專利名稱：一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于石油、煤、天然氣化工和生物質加工以及催化新材料技術領域，涉及一種通過加氫反應將乙炔選擇性地轉化高附加值乙烯而少產乙烷和綠油的銅基聚合物雜化催化劑及其制備方法。
背景技術：
聚乙烯是全球產量最大的合成塑料，其反應單體乙烯的生產主要通過烴類蒸汽裂解獲得。所生產的乙烯中含有少量的乙炔(小于5%)，會毒化聚合催化劑，惡化產品質量，并形成不安全因素，因而工業上要求聚合級乙烯原料中乙炔的含量小于1 ppm。很顯然，通過選擇性加氫將乙炔轉化為乙烯是一條理想脫除乙烯中乙炔的技術途徑，不僅可以脫除乙炔，而且可以增產乙烯，是工業上常用的乙烯氣體凈化方法。乙炔選擇性加氫根據其在低碳烴分離工藝中位于脫乙烷塔之前還是之后分為前加氫和后加氫兩種工藝。前加氫工藝的優點在于(1)碳二餾分的分離流程簡化；(2)能量利用更合理，操作耗能低；(3)不需要額外補加氫氣。由于原料氣中氫氣大量過量，傳統催化劑上進行加氫反應時乙烯選擇性差，不僅造成乙烯損失，而且會因溫度難以控制引起反應器飛溫而威脅安全生產。所以，盡管前加氫工藝有諸多優點，但工業上很少采用。后加氫工藝可以根據炔烴含量定量供給氫氣，乙烯選擇性和溫度較容易控制。盡管用能不合理且流程較復雜，工業上選擇性加氫脫除乙炔過程多采用后加氫工藝。選擇性加氫催化劑通常以Al2O3為載體，以 Pd等貴金屬為主活性組分，以Ag等為助劑。在負載型PcHVg催化劑上選擇性加氫脫除乙烯中少量乙炔時存在如下主要問題 (1)雖然乙炔的加氫反應速率遠高于乙烯，但反應氣體中乙烯所占比例極高，乙烯不可避免地會被加氫生成附加值很低乙烷。根據反應動力學分析，在這一平行-連串反應網絡中，難以實現乙炔的完全脫除。(2)為了提高乙烯的選擇性，通常在反應氣中加入少量C0，其代價是增加反應后的分離操作。CO的加入量必須隨反應氣中乙炔含量變化即時調節，因而必須建有快速的檢測和調節系統。此外，CO的分離回收會增加建設和運行成本。(3)乙炔的齊聚反應會生成大量綠油，不僅毒化催化劑，而且污染環境。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑及其制備方法，通過乙炔與銅等金屬組分在高溫下原位生成銅基聚合物雜化材料，并將其用于乙烯中乙炔的選擇性加氫轉化反應，以此解決乙炔的脫除率低，生產成本高，環境污染等問題。本發明的原理是不同價態的銅(Cu°、Cu+和Cu2+)在高溫下都能催化乙炔的聚合反應形成含銅聚合物，當含乙炔的原料氣在高溫通過負載型銅基催化劑時會原位生成銅基聚合物雜化材料，在催化劑體系中引入具有較高離解氫能力的助活性組分(如PcUPt等)，抑制乙炔聚合物的繼續生長，提高乙烯的收率。—種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑是負載型催化劑，由活性組分和載體組成，催化活性相為銅-乙炔聚合物雜化材料。活性組分分為主活性組分和助活性組分，其中主活性組分為單質銅或銅離子，即可以為0價銅，也可以是+1價或+2價銅離子，對其分布狀態沒有限制，可以分布在載體表面，也可以分布在載體中，主活性組分的含量(以銅原子為基準)為廣60 wt%，優選為5 30 wt%。助活性組分是具有更高加氫活性的金屬，主要包括Pd、Pt、Rh, Ru、Ni、Ag、Au、Co、 i^、Zn、M0、W、Mn、Cr、Ir、fei、In或它們兩種及兩種以上形成的組合，對其分布和存在狀態沒有限制，含量為0. 01 30 wt%，優選為0. 05 20 wt% ；
載體沒有特別限制，現有負載型催化劑中使用的載體都可用于本發明的催化劑。所用載體優選自Si02、A1203、MgO、TiO2, ZrO2, CeO2、活性炭、碳納米管、活性碳纖維、沸石分子篩、 介孔材料、硅藻土、高嶺土、聚合物中的一種或兩種及兩種以上的混合物，優選形狀為球形、 條形、三葉草狀、四葉草狀、片狀和齒球狀。銅-乙炔聚合物雜化材料是通過高溫(10(Γ500 ° C)下乙炔在含銅物質表面發生聚合反應原位生成。本發明中的催化劑是屬于負載型催化劑，因此制備方法可以采用傳統的浸漬法、 共沉淀法、沉積法和濺射法等。本發明的有益效果是采用廉價金屬銅作主活性組分，通過原位合成方法制備對乙炔加氫具有極高活性和高選擇的銅基聚合物雜化催化劑，與已有的Pd基金屬催化劑相比，不僅在極大過量乙烯存在和不加CO的條件下乙炔的選擇性極高(>95%)，催化活性非常高OlO6 ml/gXh)，而且催化性能對氫氣/乙炔比不敏感，操作窗口寬，同時對乙炔加氫具有極高活性，既可用于前加氫工藝也可用于后加氫工藝，即使在乙烯極大過量的條件下乙烷和綠油的生成量也極少。
圖1為250° C乙炔處理10分鐘和未處理Cu/Si02催化劑上乙烯加氫生成乙烷的
活性比較。圖2為銅催化劑經乙炔處理后的掃描顯微鏡照片
具體實施例方式以下實施例是對本發明更為詳細的舉例描述，但本發明并不局限于這些實施例。實施例1
將計量的硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)溶于10毫升去離子水中得到的藍色溶液，將該溶液滴加到3克S^2中，快速攪拌使其均勻浸漬。在空氣中老化12小時，再放入120°C烘箱中干燥12小時，研磨，在500°C焙燒3小時，得到粉末Cu/Si02催化劑。銅負載量為30wt%和 10wt%的催化劑分別命名為A-I和A-2。實施例2
將計量的硝酸銅(Cu(NO3)2 ·3Η20)和計量的四氨基硝酸鈀水溶液溶于10毫升去離子水中，將得到的溶液逐滴加到3克SiO2中，快速攪拌使其均勻浸漬。在空氣中老化12小時， 再放入120°C烘箱中干燥12小時，研磨，在500°C焙燒3小時得到Cu-Pd/Si02粉末催化劑。 銅的負載量為10 wt%，鈀的負載量為0. 3襯％和0. 5wt%，分別命名為B-I和B-2。實施例3
加氫催化反應在內徑為8毫米的石英管反應器內進行。稱取一定量的催化劑裝入反應器的恒溫區，床層兩端用石英砂支撐。采用GC-7890F氣相色譜儀分析反應原料和產物組成。色譜采用FID檢測器，市售三氧化二鋁色譜填充柱，柱長2 m，內徑0.32 mm。催化劑的性能用乙炔的轉化率和乙烯的選擇性描述。0. 1克催化劑A-I在300°C于氫氣中還原60min，然后通入標準氣(甲烷2%，乙炔 1. 99%，氫氣4. 01%，其余乙烯)和氫氣在300°C進行加氫反應，保持標準氣流量為50 mL/min, 改變氫氣流量，考察氫分壓對反應性能的影響，結果如表1。表1氫氣分壓對乙烯選擇性的影響
權利要求
1.一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑，其特征在于，由活性組分和載體組成，催化活性相為銅-乙炔聚合物雜化材料，其中，活性組分分為主活性組分和助活性組分，主活性組分為單質銅或銅離子，助活性組分為具有加氫活性的金屬；載體為Si02、Al203、Mg0、Ti02、Zr02、Ce02、活性炭、碳納米管、活性碳纖維、沸石分子篩、 介孔材料、硅藻土、高嶺土和聚合物中的一種或兩種及兩種以上的混合物，形狀為球形、條形、三葉草狀、四葉草狀、片狀或齒球狀；銅-乙炔聚合物雜化材料是通過10(Γ500 ° C下乙炔在含銅物質表面發生聚合反應原位生成。
2.根據權利要求1所述的一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑，其特征在于，所述的主活性組分以銅原子為基準含量為廣60 wt%，分布在載體表面或載體中。
3.根據權利要求1所述的一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑，其特征在于，所述的助活性組分是 Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Ag、Au、Co、佝、Zn、Mo、W、Mn、Cr、Ir、( 和 In 中的一種或兩種及兩種以上的混合物；含量為0. 0廣30 wt%0
4.制備權利要求1所述的一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑，其特征在于，方法為浸漬法、共沉淀法、沉積法或濺射法。
全文摘要
本發明屬于石油、煤、天然氣化工和生物質加工以及催化新材料技術領域，提供了一種用于乙炔選擇加氫的銅基聚合物雜化催化劑及其制備方法。本發明以不同價態的銅在高溫下催化乙炔的聚合反應形成含銅聚合物，當含乙炔的原料氣在高溫通過負載型銅基催化劑時會原位生成銅基聚合物雜化材料，在催化劑體系中引入具有較高離解氫能力的助活性組分，可抑制乙炔聚合物的繼續生長，提高乙烯的收率。本發明與傳統催化劑相比，乙炔的選擇性極高(>95%)，催化活性非常高(>106ml/g×h)，操作窗口寬，既可用于前加氫工藝也可用于后加氫工藝，降低生產成本，即使在乙烯極大過量的條件下乙烷和綠油的生成量也極少，減少環境污染。
文檔編號C07C11/04GK102319589SQ20111019685
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月14日 優先權日2011年7月14日
發明者王安杰, 王萌 申請人:王安杰, 王萌