專利名稱：一種高效草酸酯加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高效草酸酯加氫催化劑及其制備方法。
背景技術：
目前我國的資源格局可概括為缺油、少氣、多煤。發展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，而且能夠顯著地減輕環境壓力，對保持能源安全和環境保護都非常有利， 是非常重要的研究領域。對于能源消耗極大、石油資源嚴重短缺的我國來說，其意義更加突
出ο乙二醇是重要的化學品，主要用于制造聚酯、炸藥、乙二醛，并可作防凍液、增塑劑、溶劑等。由于我國聚酯產業的迅猛發展，大大提升了對主要原料乙二醇的需求，2009年全年消耗705萬噸，其中進口 582萬噸，占82% ；2010年全年消耗771萬噸，其中進口 664萬噸，進口總量比2009年增長14%。據預測到2012年，我國乙二醇的消費將超過1050萬噸， 供需缺口達到705萬噸，因此乙二醇在我國開發前景廣闊，市場形勢看好。1986年美國ARCO公司首先申請了草酸酯加氫制乙二醇工藝專利US 4112M5，開發了 Cu-Cr系加氫催化劑，乙二醇收率為95%，但是由于Cr對于人體和環境污染危害極大， 因此無Cr催化劑的研究逐漸成為草酸酯加氫催化劑的研究趨勢。同年宇部興產與UCC聯合開發了 Cu-Si系催化劑(US 4585890)草酸二乙酯轉化率為100%，乙二醇收率為97. 2%。 美國UCC公司(US 4677234，US 4628128, US 4649226)對銅基無鉻催化劑進行了大量的研究，考察了不同載體(A1203、SiO2, La2O3等)、助劑(K、Si、Ag、Mo、Ba等)制備方法對催化活性和選擇性的影響，所研制的催化劑乙二醇收率95%，連續運轉46他。CN 101844079A以氧化銅為活性組分，載體為硅酸酯制備的氧化硅載體，通過共沉淀法與凝膠溶膠法制備了草酸酯加氫催化劑，在草酸酯加氫反應中具有很高的反應活性和乙二醇選擇性，壽命長，反應平穩。雖然目前關于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑研究很多，但現有催化劑往往銅含量較高，一般在30%-45%，催化劑載體一般選擇A1203、SiO2^La2O3等氧化物，催化劑的活性組分在反應過程中經常發生燒結現象而使催化劑的失活，甚至影響到整個工藝的產業化進程。 因此，草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的壽命，活性，穩定性等方面需要進一步提高。
發明內容
本發明所要解決的是現有技術中催化劑金屬含量高、活性組分分散性差、反應過程中活性組分易燒結的問題，提供了一種新的草酸酯加氫催化劑及其制備方法。該方法具有工藝簡單、活性組分分散性高、反應過程中抗燒結能力強、催化劑穩定性高等優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下
本發明的高效草酸酯加氫催化劑，包括活性組分銅、催化劑助劑和催化劑載體，所述催化劑助劑為ai0、K20、Mg0、Cr203、Ni0、Co203、&02、Mo203的一種或幾種，催化劑載體為SBA-15、 MCM-41、MCM-48、FDU-I中的一種或幾種，各組分占催化劑重量百分比為活性組分銅5_45wt%，助劑l_30wt%，催化劑載體1-80 wt%。本發明的高效草酸酯加氫催化劑的制備方法如下
(1)選用銅的前驅體與催化劑助劑前驅體加水溶解配置成溶液，溶液中金屬離子總濃度為 0. l-3mol/L 的；
(2)在攪拌狀態下，將催化劑載體緩慢加入到步驟(1)所述的溶液中，攪拌混合1-12小時，然后升高溫度到50-10(TC使銅及各助劑沉淀，蒸干；
(3)60-110°C干燥 2-24 小時，300-500°C焙燒 1-10 小時，200_600°C 下用 5% 的 H2/N2 還原后形成催化劑。所述的催化劑載體為SBA-15、MCM-41、MCM-48、FDU-I中的一種或多種。
所述的銅的前驅體為 Cu (NO3) 2 · 5H20、(CH3COO) 2Cu · H2O 或 CuCl2 · 2H20。所述催化劑助劑前驅體為SiO、K2O、MgO、Cr2O3、Ni0、Co203或^O2的可溶性金屬鹽。將本發明的催化劑用于草酸二甲酯加氫反應制備乙二醇，應用方法包括如下步驟
反應在固定床反應器中進行，將制備好的催化劑成型后放入固定床反應器中，使用5% 的H2/N2進行還原，還原溫度為200-600°C，還原時間2-10小時。還原結束后，控制溫度到 190-230°C，壓力2. 0-3. OMPa, 10-25 wt%草酸二甲酯的甲醇溶液與氫氣反應生成乙二醇，草酸二甲酯的質量空速為0.5-2 h—1，氫酯比為50-90。草酸酯轉化率95%以上，乙二醇選擇性 95%以上。實驗表明，本發明的催化劑在草酸酯加氫制取乙二醇反應中具有很高的反應活性和乙二醇選擇性，制備工藝簡單，金屬含量低，壽命長，反應平穩。本發明中所采用的技術方案通過采用浸漬法制備酯加氫催化劑，以介孔S^2為載體，由于介孔二氧化硅材料具有較高的比表面積和規整的介孔結構，通過簡單浸漬的方法將活性組分負載在載體材料上，易于形成高分散的銅物種，同時一定的孔道分布又利用反應產物的擴散，能夠取得良好的催化效果。
具體實施例方式下面通過實例對本發明給予進一步的說明。實施例1
催化劑制備稱取15. 1 g五水硝酸銅溶于50 ml水中，攪拌使之溶解。在該溶液中加入事先制備的SBA-15 16g，攪拌4小時，然后升溫制80°C，蒸干溶劑，110°C干燥12小時， 450°C焙燒形成Cu含量為20wt. %的Cu/SBA-15催化劑待用。催化劑評價反應在固定床反應器中進行。將制備好的催化劑壓片過篩成40-60 目，然后稱重Ig放入反應器中，使用5%的H2/N2中還原，H2的流速控制在20 ml/min,還原溫度350°C，還原時間4小時。還原結束后，以純氫通入系統，調整溫度到200°C，控制壓力 2. 5MPa，氫酯比70，草酸二甲酯(DMO)液體質量空速為1. 5 h—1，原料20wt. %草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高壓泵進料。相隔半小時取樣以氣相色譜分析產物組成，并計算得到DMO 轉化率和乙二醇(EG)選擇性。結果見表1。實施例2
催化劑制備稱取15. Ig五水硝酸銅、9. 138 g六水合硝酸鋅溶于50 ml水中，攪拌使之溶解并混合均勻。在該溶液中加入事先制備的SBA-15 14g，攪拌4小時，然后升溫制 80°C，蒸干溶劑，110°C干燥12小時，450°C焙燒形成Cu含量為20wt. %,Zn含量為10 wt%的 Cu-Zn/SBA-15催化劑待用。催化劑評價催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。實施例3
催化劑制備稱取7. 55g五水硝酸銅、3.677g鉬酸銨溶于50 ml水中，攪拌使之溶解并混合均勻。在該溶液中加入事先制備的MCM-41 16g，攪拌4小時，然后升溫至80°C，蒸干溶劑，110°C干燥12小時，450°C焙燒形成Cu含量為IOwt. %、鉬含量為10 wt%的Cu-Mo/SBA-15 催化劑待用。催化劑評價催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。實施例4
催化劑制備稱取30. 2g五水硝酸銅、0.987 g六水合硝酸鈷溶于50 ml水中，攪拌使之溶解并混合均勻。在該溶液中加入事先制備的SBA-15 11. 8g，攪拌4小時，然后升溫至 80°C，蒸干溶劑，110°C干燥12小時，450°C焙燒形成Cu含量為40wt. %、鈷含量為lwt%的 Cu-Co/SBA-15催化劑待用。催化劑評價催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。實施例5
催化劑制備稱取3. 775五水硝酸銅、28. 236 g五水合硝酸鋯溶于50 ml水中，攪拌使之溶解并混合均勻。在該溶液中加入事先制備的FDU-I 13g，攪拌4小時，然后升溫至80°C， 蒸干溶劑，110°C干燥12小時，450°C焙燒形成Cu含量為5wt. %、鋯含量為30wt%的Cu-Zr/ FDU-I催化劑待用。催化劑評價催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。實施例6
催化劑制備稱取15. Ig五水硝酸銅、1.9 g氯化鉀溶于50 ml水中，攪拌使之溶解并混合均勻。在該溶液中加入事先制備的MCM-48 15g，攪拌4小時，然后升溫至80°C，蒸干溶齊[J，110°C干燥12小時，450°C焙燒形成Cu含量為20wt. %、鉀含量為5wt%的Cu-K/ MCM-48 催化劑待用。催化劑評價催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。實施例7
催化劑制備稱取15. Ig五水硝酸銅、0.9138 g六水合硝酸鋅溶于50 ml水中，攪拌使之溶解并混合均勻。在該溶液中加入事先制備的SBA-15 15. 8g，攪拌4小時，然后升溫至 80°C，蒸干溶劑，110°C干燥12小時，450°C焙燒形成Cu含量為20wt. %、鋅含量為lwt%的 Cu-Zn/SBA-15催化劑待用。 催化劑評價催化劑評價方法同實施例1，結果見表1。
權利要求
1.一種高效草酸酯加氫催化劑，包括活性組分銅、催化劑助劑和催化劑載體，其特征在于所述催化劑助劑為SiO、K2O、MgO、Cr2O3、Ni0、Co2O3、&02、Mo2O3的一種或幾種，催化劑載體為SBA-15、MCM-41、MCM-48、FDU-I中的一種或幾種，各組分占催化劑重量百分比為活性組分銅5-45 wt%，助劑l_30wt%，催化劑載體1-80 wt%。
2.權利要求1所述的高效草酸酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于(1)選用銅的前驅體與催化劑助劑前驅體加水溶解配置成溶液，溶液中金屬離子總濃度為 0. l-3mol/L 的；(2)在攪拌狀態下，將催化劑載體緩慢加入到步驟(1)所述的溶液中，攪拌混合1-12小時，然后升高溫度到50-10(TC使銅及各助劑沉淀，蒸干；(3)60-110°C干燥 2-24 小時，300-500°C焙燒 1-10 小時，200_600°C 下用 5% 的 H2/N2 還原后形成催化劑。
3.根據權利要求2所述的高效草酸酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑載體為SBA-15、MCM-41、MCM-48、FDU-I中的一種或多種。
4.根據權利要求2所述的高效草酸酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅的前驅體為 Cu(NO3)2 · 5H20、(CH3COO)2Cu · H2O 或 CuCl2 · 2H20。
5.根據權利要求2所述的高效草酸酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑助劑前驅體為&i0、K2O, MgO、Cr2O3> NiO、Co2O3或^O2的可溶性金屬鹽。
全文摘要
一種高效草酸酯加氫催化劑及其制備方法，包括活性組分銅、催化劑助劑和催化劑載體，其特征在于所述催化劑助劑為ZnO、K2O、MgO、Cr2O3、NiO、Co2O3、ZrO2、Mo2O3的一種或幾種，催化劑載體為SBA-15、MCM-41、MCM-48、FDU-1中的一種或幾種，各組分占催化劑重量百分比為活性組分銅5-45wt%，助劑1-30wt%，催化劑載體1-80wt%。本發明通過采用簡單浸漬法將活性金屬負載到高比表面的介孔SiO2材料上，然后通過焙燒、還原的技術方案，有效地解決了上述缺點，制得的催化劑中金屬含量低、比表面積大、催化劑使用壽命長，且制備工藝簡單，可廣泛用于工業生產中。
文檔編號C07C29/149GK102319581SQ20111019653
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月14日 優先權日2011年7月14日
發明者劉艷俠, 尚如靜, 李豐, 李伍成, 梁旭, 王占修, 苗杰, 蔣元力, 趙立紅, 閆捷, 魏靈朝 申請人:河南煤業化工集團研究院有限責任公司