環氧化催化劑、制備該催化劑的方法和氧化烯的生產方法

專利名稱：環氧化催化劑、制備該催化劑的方法和氧化烯的生產方法
技術領域：
本發明涉及環氧化催化劑、制備該催化劑的方法和氧化烯、1，2-二醇、1，2_ 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的生產方法。
背景技術：
在烯烴環氧化中，使含有烯烴和氧氣的進料與催化劑在環氧化條件下接觸。烯烴與氧氣反應以形成氧化烯。產生含有氧化烯以及典型地未反應進料和燃燒產物的產物混合物。氧化烯可以與水反應形成1，2-二醇，與二氧化碳反應形成1，2-碳酸酯，與醇反應形成1，2-二醇醚，或者與胺反應形成鏈烷醇胺。因而，可以在最初包括烯烴環氧化和隨后用水、二氧化碳、醇或胺將形成的氧化烯轉化的多步方法中生產1，2_ 二醇、1，2_碳酸酯、1， 2-二醇醚和鏈烷醇胺。烯烴環氧化催化劑典型地包含在載體上的銀組分，通常具有與之一起沉積的一種或多種附加元素。US 4，766，105公開了氧化乙烯催化劑，其包含擔載于載體上的銀、堿金屬、錸和選自硫、鉬、鎢、鉻及它們的混合物的錸共促進劑。US 4，766，105中所述的氧化乙烯催化劑提供一種或多種催化性能上的改進。可以基于選擇性、活性和運行穩定性評價催化劑性能。選擇性是轉化的烯烴產生期望的氧化烯的分數。由于催化劑老化，轉化的烯烴的分數通常隨時間減小，為了維持恒定的氧化烯生產水平，可以提高反應溫度。選擇性在很大程度上決定環氧化方法的經濟吸引力。例如，環氧化方法選擇性方面的提高可以顯著降低大型氧化乙烯設備每年的運行成本。此外，能夠使活性和選擇性在可接受的值下維持得越久，催化劑進料能夠在反應器中保持越久且得到越多的產物。在選擇性、活性以及經過長時期選擇性和活性的保持(即穩定性)方面相當有限的改進在工藝效率上產生顯著的額外益處。另外，由于氧化乙烯催化劑的工業壽命有限(典型地1-2年)，在那時催化劑需要更換新鮮批料，這造成設備生產損失。另外因為原料如銀昂貴，催化劑更換花費高。因此從經濟觀點來看延長的催化劑壽命非常有吸引力。活性和選擇性下降的原因之一是銀燒結機理造成的銀表面積損失。消除或減緩銀燒結將會延長催化劑的經濟壽命。這種銀燒結減少是通過實施要求保護的本發明所能夠實現的。發明概述現已發現初始浸漬過程中在銀催化劑上沉積鎳鹽導致低的銀燒結速率并因此產生提高得多的穩定性。沉積的鎳鹽的量應當是催化作用的，即其量表現出對銀燒結的影響。 越大的量將會顯示越大的影響。可以以鹽、絡合物等等的形式沉積鎳，但是認為它在催化劑干燥和加熱步驟中分解成氧化物。認為鎳不是以金屬態存在。通過在空氣中于600°C下將催化劑試樣加熱若干時間并察看SEM(掃描電子顯微術)照片，顯示出減少燒結的原則。氧化性氣氛和高溫的存在加速銀燒結是公知的原則。 SEM圖像的察看可以通過肉眼觀察進行，其中較穩定的催化劑將會顯示存在小的銀粒子，而較不穩定的催化劑將會顯示存在大的銀粒子。還可以進行粒度分布的更精確分析。如下文實施例所示，包含8wt%在α -氧化鋁上并用銫促進的銀(但是不含鎳)的普通現有技術催化劑在空氣中于600°C下加熱M小時之后顯示出大的銀粒子。然而，包含 8wt%用銫促進的在α-氧化鋁載體上的銀和0.55wt%基礎鎳(作為氧化物存在)的本發明催化劑在空氣中于600°C下加熱M小時之后表現出銀粒子保持細小的銀分散。比較放大 5，000倍下的現有技術SEM圖像(圖1)與本發明催化劑的SEM圖像(圖2)。因此，本發明提供用于烯烴環氧化的催化劑，其中該催化劑顯示出改進的穩定性。 這種改進源于初始浸漬過程中混入鎳化合物與其它促進劑。這與在US 5，380，885中公開的現有技術形成對比，在該專利中鎳“必須在所有其它催化劑組分都已經添加之后并且在催化劑已經至少部分地干燥到足以容許促進量的鎳混入至催化劑上的程度之后沉積在催化劑上”(參見該‘885專利第5欄第39-46行)。本發明好于現有技術的混入，因為在本發明中可以采用水性浸漬法以添加鎳。在‘885專利中，用溶劑添加鎳化合物是必要的，而且 ‘885專利教導了必須避免任何水性浸漬。本發明還提供制備環氧化催化劑的方法，其包括在α-氧化鋁載體上沉積銀、選自堿金屬和錸的促進劑和鎳化合物、然后干燥和煅燒該催化劑。本發明還提供烯烴環氧化方法，其包括使烯烴與氧氣在按照本發明制備的環氧化催化劑存在下反應。此外，本發明提供制備1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，其包括由本發明的烯烴環氧化方法獲得氧化烯，以及將該氧化烯轉化成1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯或鏈烷醇胺。


圖1是下文所述的現有技術催化劑A的SEM圖像。圖2是下文所述的催化劑B的SEM，它是按照要求保護的發明制成的催化劑。發明詳述本發明涉及高度選擇性的環氧化催化劑，其包含選自堿金屬和錸中的一種或多種的促進劑及催化有效量的銀以及鎳化合物連同包括如下所述的其它共促進劑的其它任選組分，其中鎳化合物以基于整個催化劑50ppm至高達10-20wt%之間的鎳總量(作為金屬測定)存在。所得的催化劑顯示出催化性能上預料不到的改進特別是更高的穩定性和更久可用的催化劑壽命。就載體而言，有許多的合適載體實例，如US 7，714，152、US2009/0177016、US 2009/0131695、US 7，507，577、US 7，507，845、US2008/0081920、US 2009/0198076、US 4, 242, 235,US 4，740，493和US4，766，105中所述，這些公開內容通過引用并入本文。可以使用各種載體，其具有各種孔隙分布。以下是許多載體孔隙分布選項中的一些 表面積至少為lm2/g的載體，并且其孔徑分布使得直徑為0. 2-10 μ m的孔占總的孔隙體積的至少70%而且相對于載體的重量，這些孔共同提供至少0. 27ml/g的孔隙體積。 中值孔徑大于0. 5μπι的載體，并且其孔徑分布中總的孔隙體積的至少80%在直徑為0. 1-10 μ m的孔中容納，而且直徑為0. 1-10 μ m的孔中容納的孔隙體積的至少80% 在直徑為0. 3-10 μ m的孔中容納。 在0. 01-100 μ m的孔徑范圍內具有至少兩個對數微分孔隙體積分布峰的載體， 而且上述峰中的至少一個峰存在于壓汞孔隙率法測定的孔徑分布中0. 01-1. 0 μ m的孔徑范圍內，其中每個峰是0. 2cm3/g或更大的對數微分孔隙體積分布的最大值。 具有雙峰孔徑分布的載體，包括平均直徑為約0. 01 μ m-約5 μ m的孔的第一峰 (mode)和平均直徑為約5 μ m-約30 μ m的孔的第二峰。 具有如下孔隙體積的載體直徑小于1微米的孔的孔隙體積小于0. 20ml/g，直徑大于5微米的孔的孔隙體積小于0. 20ml/g,直徑為1微米-5微米的孔的孔隙體積為總孔隙體積的至少40%。在本發明的某些實施方案中，載體顯示出非片狀形態。本文使用的術語“非片狀形態”是指當通過放大2000倍的掃描電子顯微術成像時載體的形態，而且是指上述圖像中基本上不存在具有基本上平坦表面的結構。上述結構“基本上不存在”是指至多25%的結構具有基本上平坦的表面。“基本上平坦”是指表面的曲率半徑是該表面最大尺寸長度的至少 2倍。具有基本上平坦表面的結構典型地具有至多4 1的長徑比，結構的長徑比為該結構的最大尺寸與最小尺寸之比。術語“結構”是指載體中的結構體，可以將其標出以代表熔融或粘結在一起形成該載體的載體材料的單個粒子。載體可以基于寬范圍的材料。這些材料可以是天然或人造無機材料，它們可以包括難熔材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈣。優選難熔材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和二氧化硅。最優選的材料是α-氧化鋁。典型地，載體包含至少 85wt%、更典型地至少90wt% α-氧化鋁。一般地可以通過在升高的溫度下燒制(firing)粒狀組分直至粒子燒結在一起而制成載體。通常，可以持續燒制直至粒子不是通過任何添加的粘結材料形成粘結頭就是通過燒結而結合在一起，但是優選不超過使載體的吸水性降低的時間點。在該燒制過程中可以用或可以不用燃盡材料。燃盡材料是本領域公知的(例如參見 F F Y Wang (Ed. ), "Treatise on Materials Scienceand Technology，，,卷 9, (New York, 1976),第 79-81 頁；或者 J S Reed," Introduction to the Principles of Ceramic Processing", (New York, 1988)，第152頁及其后)。在載體制備的生料、即未燒制階段，例如其中形成體例如經由擠出成型的階段中，可以將燃盡材料用于增強結構的保持。燃盡材料在燒制過程中脫除。燃盡材料的使用還容許在載體的吸水性沒有太大降低的情況下更完全的燒結。燃盡材料典型地是細碎的固體有機材料，其揮發或者燃燒，留下盡可能少的殘余物。使用粘結材料也是常用手段，即縮短用于使粒子結合在一起的燒結時間長度的材料。粘結材料還可以在至少一部分載體表面上形成涂層，這使得載體表面更加易于接受。粘結材料可以基于含二氧化硅組合物，該組合物包含抑制含結晶二氧化硅組合物形成的結晶抑制劑。
用作粘結材料的含二氧化硅組合物可以包含堿金屬硅酸鹽粘結材料或優選的堿土金屬硅酸鹽粘結材料。該粘結材料可以進一步包含水合氧化鋁以及任選的鈦組分和/或鋯組分。已經發現，適宜地，可以通過包括以下步驟的方法制成用于本發明的氧化鋁載體 形成不同的粒狀α-氧化鋁和任選另外的堿土金屬硅酸鹽粘結材料的混合物；然后將該混合物成型為成形體以及典型地在1200-1550°C的溫度下燒制該成形體以形成載體。氧化鋁粒子可容易地購得，或者它們可以容易地制得，例如，通過使更粗的材料進行研磨和篩分操作而制成。在一種實施方案中，較小的粒子可以由較大的粒子通過研磨制成，然后將研磨過和未研磨的粒子合并。在另一實施方案中，可以通過將相對較大的粒子研磨到粒子混合物具有期望的雙峰粒度分布的程度而形成大粒子和小粒子的期望混合物。堿土金屬硅酸鹽粘結材料可以包含堿土金屬硅酸鹽，例如硅酸鈣或優選硅酸鎂。 該堿土金屬硅酸鹽也可以是天然材料形式，例如滑石、蛇紋石、輝石、角閃石和橄欖石。作為堿土金屬硅酸鹽的替代或者補充，所述堿土金屬硅酸鹽粘結材料可以包含堿土金屬化合物與二氧化硅化合物的組合。合適的堿土金屬化合物是堿土金屬鹽，例如硝酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、氧化物、碳酸鹽或硫酸鹽，特別是硝酸鎂或乙酸鎂。合適的二氧化硅化合物是硅溶膠、沉淀二氧化硅、無定形二氧化硅、無定形堿金屬二氧化硅或無定形堿金屬鋁硅酸鹽。優選無定形二氧化硅化合物。堿土金屬硅酸鹽粘結材料的量相對于混合物中 α-氧化鋁的總重量以堿土金屬氧化物和作為S^2的硅酸根的總重量計算，可以合適地是 0. 2-10wt%。所述堿土金屬硅酸鹽粘結材料可以包含或不包含作為附加組分的水合氧化鋁。合適的水合氧化鋁例如是三水鋁礦、三羥鋁石或硬水鋁石。優選的水合氧化鋁是勃姆石。水合氧化鋁的量相對于混合物中α -氧化鋁的總重量以氧化鋁Al2O3的重量計算，可以合適地是 0. l-15wt%、優選 0. 2-10wt%。所述堿土金屬硅酸鹽粘結材料可以包含或不包含作為附加組分的鋯組分，該鋯組分作為固體組分或為液體組分。合適的鋯組分是二氧化鋯和在燒制時轉化成二氧化鋯的鋯化合物。上述鋯化合物可以是鹽，例如硝酸氧鋯、硫酸氧鋯或堿式碳酸氧鋯。鋯組分的量相對于混合物中α-氧化鋁的總重量以二氧化鋯^O2的重量計算，可以合適地是0-10wt%、 更合適地是0. 2_5wt%。所述堿土金屬硅酸鹽粘結材料可以包含或不包含作為附加組分的鈦組分。合適的鈦組分是二氧化鈦、硫酸氧鈦、草酸氧鈦、氯化氧鈦、有機鈦酸酯和在燒制時轉化成二氧化鈦的其它化合物。水合氧化鋁在一些情況下可能被鈦化合物污染，其充當鈦組分源。鈦組分的量相對于混合物中α -氧化鋁的總重量以二氧化鈦TiO2的重量計算，可以合適地是 0-5wt %、更合適地是O-Iwt %。在一種實施方案中，堿金屬硅酸鹽粘結材料可以包含堿金屬硅酸鹽，例如無定形硅酸鈉或硅酸鋰。燃盡材料可以選自聚丙烯、聚乙烯、碳水化合物、樹膠、面粉、蛋白質、木質素、樹脂、蠟、醇和酯。當制備α-氧化鋁載體時，燃盡材料的量相對于混合物中α-氧化鋁的總重量可以合適地是0. 2-10wt%、更合適地是0. 5-5wt%。據認為燃盡材料的選擇對本發明沒有任何關鍵性。另外，使用α-氧化鋁載體實施本發明時，可以在載體的制備中不使用燃盡材料。
也優選以成形體的形式制備載體粒子，其大小通常由其中有待放置它們的環氧化反應器的尺寸決定。然而一般發現非常方便使用諸如以粉末、梯形體、圓柱體、鞍狀物、球體、環狀物等形式的成形體之類的粒子。圓柱體可以是實心或中空的、直的或彎曲的，它們可以具有大約相同且為5-10mm的長度和橫截面尺寸。優選地圓柱體是中空的，其壁厚約為 l-4mm。可以由所述混合物經由任何便利的成形方法如噴霧、噴霧干燥、附聚或壓制形成該成形體，但是優選通過擠出該混合物制備它們。對于適用的方法，例如可以參考 US-A-5145824、US-A-5512530、US-A-5384302、US-A-5100859 和 US-A-5733842，這些文獻通過引用并入本文。為了促進上述成型方法、特別是擠出方法，可以將混合物合適地與基于混合物的重量至多約30wt%和優選2-25wt%的擠出助劑和/或有機粘結劑配混。擠出助劑(也由術語“加工助劑”指代)和有機粘結劑是本領域已知的(例如參見，“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology”，第 4 版，第 5 卷，第 610 頁及其后)。合適實例可以是凡士林、氫化油、合成醇、合成酯、二醇、淀粉、聚氧化烯或聚乙二醇。也可以將硼酸加入到混合物中，例如加入量基于混合物的重量為至多0. 5wt%，更典型地為0. 01-0. 5wt%。硼酸存在的效果可能是在燒制之后載體中可浸出的堿金屬離子的含量降低。可以將足夠的水加入到混合物中以使混合物可擠出(上文使用的術語“混合物的重量”是指整個混合物的重量，但是排除任何加入的水的重量)。可以將成形體在足夠高的溫度下干燥和燒制以確保氧化鋁粒子通過燒結作用和/ 或通過粘結材料(如果引入混合物中)所形成的粘結頭的形成而結合在一起。通常，干燥可以在20-400°C和優選30-300°C下進行，其典型地進行至多100小時和優選5分鐘至50 小時的時間。典型地，使干燥進行到混合物包含少于水的程度。通常，燒制可以在至少1200°C、優選1250-1550°C的溫度下進行，其典型地進行至多約8小時和優選2_6小時的時間。干燥和燒制可以在任何氣氛如空氣、氮氣或氦氣或其混合物中進行。優選地，特別是當成形體包含有機材料時，燒制至少部分或完全在氧化性氣氛中、如在含氧氣氛中進行。如果在載體上沉積其它催化劑成分之前洗滌載體以脫除可溶性殘余物，可以提高催化劑的性能。另一方面，也可以成功地使用未洗滌的載體。用于洗滌載體的有用方法包括以連續方式用熱的去離子水洗滌載體直到排放水的電導率不再進一步降低為止。去離子水的合適溫度為80-100°C，例如90°C或95°C。可以參考W0-00/15333和US-B-6368998，這些文獻通過引用并入本文。銀催化劑制備銀催化劑的制備是本領域已知的，而且已知方法可適用于制備實施本發明時可以使用的催化劑。概括地，浸漬方法包括用一種或多種包含銀、錸和鎳促進劑的溶液浸漬載體，然后干燥該浸漬過的載體。本發明的本質是在催化劑的初始浸漬中，連同銀、錸和其它共促進劑一起，引入一種或多種鎳化合物或鎳絡合物。術語“初始浸漬”是指在浸漬過的催化劑任何干燥之前單步或多步中的浸漬。本說明書和權利要求書中使用的術語“用一種或多種包含銀、選自堿金屬和錸的促進劑及鎳促進劑的溶液浸漬載體”以及相似或同類術語是指在單一或多重浸漬中用一種含有不同量的銀、堿金屬、錸和鎳促進劑的溶液浸漬載體；或者在多重浸漬中用兩種或更多種溶液浸漬載體，其中每種溶液含有至少一種選自銀、堿金屬、錸和鎳促進劑的組分，條件是銀、堿金屬、錸和鎳促進劑所有組分都將分別存在于至少一種溶液中。另外，可以存在如下文進一步論述的其它的錸共促進劑。在載體上沉積銀的方法包括用含陽離子銀和/或配位銀的銀化合物浸漬載體或載體本體，并進行還原以形成金屬銀粒子。對于上述方法的進一步描述，可以參考 US-A-5380697、US-A-5739075、US-A-4766105 和 US-B-6368998，這些文獻通過引用并入本文。合適地，銀分散體例如銀溶膠可以用于將銀沉積在載體上。將陽離子銀還原成金屬銀可以在其中使催化劑干燥的步驟期間完成，以使得還原本身不需要單獨的工藝步驟。如果含銀浸漬溶液包含還原劑例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛的話，可以是這樣。通過采用相對于催化劑重量至少10g/kg的催化劑的銀含量，獲得可察覺的催化活性。優選地，催化劑包含10-500g/kg、更優選50-450g/kg的銀。除非另作規定，認為本文使用的催化劑重量是包括載體和催化組分的重量的催化劑總重量。用于本發明的催化劑可以另外包含在載體上沉積的相對于催化劑重量大于 lmmol/kg的量的錸促進劑組分。優選地，錸促進劑的存在量可以是至少1.25mm0l/kg。優選地，錸促進劑的存在量可以是至多500mmol/kg，更優選至多50mmol/kg。可以使錸促進劑沉積至載體上的形式對本發明而言不重要。例如，錸促進劑可以合適地作為氧化物或者鹽或酸形式下的氧陰離子、例如作為錸酸根或高錸酸根提供。本發明的本質是在初始浸漬過程中弓I入鎳化合物或鎳絡合物作為促進劑。可以使鎳以鹽、絡合物等形式沉積，但是認為在催化劑干燥和加熱步驟中它分解成氧化物。認為在最終的催化劑上鎳不是以金屬態存在。本文使用的術語“鎳化合物”是指適當的話使用一種或多種鎳的化合物以提供促進效果。在一種優選實施方案中，鎳化合物選自碳酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、氯化鎳、硫酸鎳及它們的混合物，特別優選碳酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳及它們的混合物。特別優選的鎳促進劑是碳酸鎳和硝酸鎳。“鎳絡合物”在添加胺或氨的情況下是可能的。這些胺或氨絡合物是特別優選的，因為它們穩定、與含有氨或胺作為銀絡合劑的銀溶液可溶混和相容。添加的鎳化合物或鎳絡合物的量為導致更高的催化劑穩定性的量。優選地該量基于整個催化劑重量并作為鎳金屬測定(鎳將在催化劑上作為氧化物存在)為至少50ppmw。 基于單獨鎳金屬含量的鎳存在量優選為50ppm至20wt%。優選的量為50ppm至IOwt %。用于本發明的催化劑還可以包含堿金屬促進劑。優選地，所述堿金屬選自鋰、鉀、 銣和銫。最優選地，所述堿金屬為鋰、鉀和/或銫。優選地，堿金屬元素在所述催化劑中以 0.01-500mmol/kg的總量存在。這種另外的元素可以作為任何形式提供。例如，堿金屬的鹽或氫氧化物是適合的。例如，鋰化合物可以是氫氧化鋰或硝酸鋰。用于本發明的催化劑可以任選地包含第一共促進劑組分。第一共促進劑可以選自硫、磷、硼和它們的混合物。特別優選第一共促進劑包含元素形式的硫。用于本發明的催化劑可以另外包含第二共促進劑組分。第二共促進劑組分可以選自鎢、鉬、鉻和它們的混合物。特別優選第二共促進劑組分包含元素形式的鎢和/或鉬，特別是鎢。可以使第一共促進劑和第二共促進劑組分沉積至載體上的形式對本發明而言不重要。例如，第一共促進劑和第二共促進劑組分可以合適地作為氧化物或者鹽或酸形式下的氧陰離子提供，例如作為鎢酸根、鉬酸根或硫酸根提供。
在載體上沉積的第一共促進劑和第二共促進劑的總量相對于催化劑重量以元素總量(即硫、磷、硼、鎢、鉬和/或鉻的總和)計算，至多為20. Ommol/kg。在一種實施方案中，第一共促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以大于1。第一共促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以是至多20。在一種實施方案中，錸促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以大于1。錸促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以是至多20，優選至多15，更優選至多10。所述催化劑可以優選還包含在載體上沉積的另外元素。適合的另外元素可以選自氮、氟、堿土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺和它們的混合物。優選地，堿土金屬選自鈣、鎂和鋇。優選地，催化劑中可以存在的另外元素的總量是0.01-500mmol/kg。所述另外元素可以作為任何形式提供。例如，堿土金屬的鹽或氫氧化物是適合的。重要的是選擇整個催化劑組合物(載體加上添加的催化劑組分)的鉀的目標值。 例如，如果目標的水可提取鉀量相對于催化劑重量為lOmmol/g的話，通過測量載體的鉀含量并且在催化劑浸漬過程中添加足以達到目標鉀含量的額外的鉀，實現上述目標鉀含量。 可以應用類似的添加鈉的方法以便達到適當的目標水平。鋰和銫可以同樣處理，除了典型地在載體中不含這些雜質以外。如果含有的話，為了目標可以采用相同的程序。催化劑中的水可提取鉀量被認為是在能夠從催化劑中提取的范圍內的量。提取包括通過在100°C下將2克催化劑試樣于25克一份的去離子水中加熱5分鐘而提取該試樣3 次，并通過使用已知方法、例如原子吸收光譜法測定在合并的提取物中鉀的量。用于本文時，除非另作規定，催化劑中存在的堿金屬量和載體中存在的水可浸出組分的量被認為是在能夠用100°C的去離子水從該催化劑或載體中提取的范圍內的量。提取方法包括通過在100°C下將10克催化劑或載體試樣于20ml —份的去離子水中加熱5分鐘而提取該試樣3次，并通過使用已知方法、例如原子吸收光譜法測定在合并的提取物中的相關金屬。用于本文時，除非另作規定，催化劑中存在的堿土金屬量和載體中存在的酸可浸出組分的量被認為是在能夠用100°c的去離子水中10% W硝酸從該催化劑或載體中提取的范圍內的量。提取方法包括通過將10克催化劑或載體試樣與IOOml —份的10% W硝酸沸騰30分鐘(latm.，S卩101.3kPa)而提取該試樣，并通過使用已知方法、例如原子吸收光譜法測定在合并的提取物中的相關金屬。參考US-A-5801259，該文獻通過引用并入本文。環氧化方法雖然本環氧化方法可以用多種方式進行，但是優選作為氣相方法進行，即其中進料在氣相中與作為固體材料、典型地在填充床中存在的催化劑接觸的方法。通常，所述方法作為連續方法進行。用于本環氧化方法的烯烴可以是任意烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯，或者是共軛或非共軛的二烯烴如1，9_癸二烯或1，3_ 丁二烯。典型地，該烯烴是單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。優選地，該烯烴是單-α-烯烴，例如1-丁烯或丙烯。最優選的烯烴是乙烯。適宜地，可以使用烯烴的混合物。進料中存在的烯烴的量可以在寬范圍內選擇。典型地，進料中存在的烯烴量相對于整個進料將是至多80mol %。優選地，基于相同基準，它將是0. 5-70mol %，特別是 l-60mOl%。用于本文時，認為進料是與催化劑接觸的組合物。
本環氧化方法可以是空氣基或氧氣基方法，參見“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第3版，第9卷，1980，第445-447頁。在空氣基方法中，將空氣或富氧空氣用作氧化劑源，然而在氧氣基方法中，將高純度(至少95mol%)或非常高純度(至少99.5mol%)的氧氣用作氧化劑源。對于氧氣基方法的進一步描述，可以參考 US-6040467，其通過弓丨用并入本文。目前大多數環氧化設備是氧氣基設備，這是本發明的優選實施方案。進料中存在的氧氣量可以在寬范圍內選擇。然而，實際上，通常以避免可燃狀態的量施加氧氣。典型地，施加的氧氣量將是全部進料的l-15mol%、更典型地是2-12mol%。為了保持在可燃狀態之外，進料中存在的氧氣量可以隨著烯烴量增大而降低。除進料組成以外，實際的安全操作范圍還取決于反應條件如反應溫度和壓力。為了提高選擇性，相對于期望的氧化烯形成抑制不期望的烯烴或氧化烯氧化成二氧化碳和水，在進料中可以存在反應調節劑。許多有機化合物，尤其是有機商化物和有機氮化合物可以用作反應調節劑。也可以采用氮氧化物、有機硝基化合物如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷、胼、羥胺或氨。經常認為在烯烴環氧化的操作條件下，含氮反應調節劑是硝酸根或亞硝酸根的前體，即它們是所謂的形成硝酸根或亞硝酸根的化合物。對于含氮反應調節劑的進一步描述，可以參考EP-A-3642和US-A-482^00，這些文獻通過引用并入本文。有機商化物是優選的反應調節劑，特別是有機溴化物，更特別是有機氯化物。優選的有機鹵化物是氯代烴或溴代烴。更優選它們選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它們的混合物。最優選的反應調節劑是氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷。合適的氮氧化物具有通式NOx，其中χ為1-2，例如包括N0、N203和N204。合適的有機氮化合物是硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在優選的實施方案中，形成硝酸根或亞硝酸根的化合物例如氮氧化物和 /或有機氮化合物與有機商化物、特別是有機氯化物一起使用。當在進料中以少量使用，例如相對于全部進料至多0. Imol %,例如 0. OlX 10_4-0. Olmol %，反應調節劑通常是有效的。特別是當所述烯烴為乙烯時，優選進料中存在的反應調節劑的量相對于全部進料為0. lX10_4-500X 10_4mOl%，特別是 0. 2Χ1(Γ4-200Χ10Λιο1%。除了烯烴、氧氣和反應調節劑以外，進料還可以含有一種或多種任選組分，例如二氧化碳、惰性氣體和飽和烴。二氧化碳是環氧化方法中的副產物。然而，二氧化碳通常對催化劑活性有不利影響。典型地，避免進料中二氧化碳的量相對于全部進料超過25m0l%， 優選避免超過IOmol %。可以利用的二氧化碳量相對于全部進料少于3mol%，優選少于 2m0l%，特別是0. 3-少于Imol %。在工業運行中，進料中二氧化碳的存在量相對于全部進料可以是至少0. Imol %或至少0.2mol%。惰性氣體例如氮氣或氬氣可以在進料中以 30-90mol%、典型地40-80mol%的量存在。合適的飽和烴是甲烷和乙烷。如果存在飽和烴， 則它們的存在量相對于全部進料可以是至多SOmol %，特別是至多75mol%。經常地，它們的存在量為至少30mol %，更經常是至少40mol %。可以將飽和烴加入到進料中以便提高氧氣可燃極限。可以用選自寬范圍的反應溫度進行所述環氧化方法。優選反應溫度是150-325°C， 更優選 180-300°C。
優選在1000_3500kPa的反應器入口壓力下進行所述環氧化方法。“GHSV”或氣時空速是每小時通過1單位體積填充催化劑的在標準溫度和壓力(0°C，Iatm即101. 3kPa) 下的氣體單位體積。優選地，當環氧化方法是包括填充催化劑床層的氣相方法時，GHSV為 1500-10000N1/(1. h)。優選地，在每小時每m3催化劑生產0. 5-IOkmol氧化烯、特別是每小時每m3催化劑生產0. 7-8kmol氧化烯、例如每小時每m3催化劑生產5kmol氧化烯的工作速率下進行所述方法。本文使用的工作速率是每小時每單位體積催化劑生產的氧化烯的量， 選擇性是相對于轉化的烯烴摩爾量形成的氧化烯摩爾量。適宜地，在產物混合物中的氧化烯分壓為5-200kPa、例如llkPa、27kPa、56kPa、77kPa、136kPa和160kPa的條件下進行所述方法。本文使用的術語“產物混合物”理解為指從環氧化反應器出口回收的產物。可以通過使用本領域已知的方法，例如通過在水中從反應器出口物流中吸收氧化烯，以及任選地通過蒸餾從水溶液中回收氧化烯，從產物混合物中回收生產的氧化烯。可以將至少一部分含有氧化烯的水溶液用于將氧化烯轉化成1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的后續工藝中。 氧化烯至其它化學品的轉化可以使環氧化方法中生產的氧化烯轉化成1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺。由于本發明導致更有吸引力的氧化烯生產方法，它同時導致更有吸引力的包括如下步驟的方法按照本發明生產氧化烯和隨后在1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和 /或鏈烷醇胺的制備中使用獲得的氧化烯。向1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚的轉化例如可以包括使氧化烯與水反應，其適合地使用酸性或堿性催化劑。例如，為了主要制造1，2_ 二醇和較少的1，2_ 二醇醚，可以使氧化烯在50-70°C和1巴絕壓下、在酸催化劑(例如基于全部反應混合物0. 5-1. 0% w的硫酸)存在下于液相反應中與十倍摩爾過量的水反應，或者在130-240°C和20-40巴絕壓下、優選在沒有催化劑存在下于氣相反應中與十倍摩爾過量的水反應。如此大量的水存在可能有利于 1，2-二醇的選擇性形成，而且可以用作反應放熱的散熱裝置，幫助控制反應溫度。如果水的比例降低，則反應混合物中1，2_ 二醇醚的比例升高。如此生產的1，2-二醇醚可以是二醚、 三醚、四醚或后續的醚。可供選擇的1，2_ 二醇醚可以通過用醇、特別是伯醇如甲醇或乙醇、 通過用醇代替至少一部分水轉化氧化烯而制備。可以通過使氧化烯與二氧化碳反應將氧化烯轉化成相應的1，2-碳酸酯。需要的話，可以通過隨后使1，2_碳酸酯與水或醇反應形成1，2_ 二醇，從而制備1，2_ 二醇。對于可適用的方法，參考US-6080897，其通過弓|用并入本文。向鏈烷醇胺的轉化可以例如包括使氧化烯與氨反應。典型地使用無水氨以有利于生產單鏈烷醇胺。對于可適用于氧化烯轉化成鏈烷醇胺的方法，例如可以參考 US-A-4845296，其通過引用并入本文。1，2_ 二醇和1，2_ 二醇醚可以用于眾多工業應用中，例如在食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、清潔劑、傳熱體系等領域中。1，2_碳酸酯可以用作稀釋劑，特別是作為溶劑。鏈烷醇胺例如可以用于天然氣處理(“脫硫”)。除非另作規定，本文提及的低分子量有機化合物例如烯烴、1，2-二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯、鏈烷醇胺和反應調節劑典型地具有至多40個碳原子、更典型地至多20個碳原子、特別是至多10個碳原子、更特別是至多6個碳原子。如本文所定義的，碳原子數(即碳數)的范圍包括該范圍端點規定的數值。已經一般性描述了本發明，通過參考以下實施例可以獲得進一步的理解，除非另作規定，提供所述實施例僅用于說明目的而不意圖限制。實施例1-銀儲備溶液的制備本實施例描述制備實施例2的催化劑A和B中使用的銀浸漬儲備溶液的制備。通過下列程序制備銀-胺-草酸鹽儲備溶液在5升不銹鋼燒杯中，將415g試劑級氫氧化鈉溶解于2340ml去離子水中，并將溫度調節至50°C。在4升不銹鋼燒杯中，將1699g高純度“光譜純”硝酸銀溶解于2100ml去離子水中，并將溫度調節至50°C。在攪拌下將氫氧化鈉溶液緩慢加入到硝酸銀溶液中，同時維持50°C的溶液溫度。 攪拌該混合物15分鐘。通過根據需要添加氫氧化鈉溶液，將溶液的PH維持在10以上。從混合步驟產生的沉淀物中除去水，測量含有鈉和硝酸根離子的水的電導率。將等于脫除量的新鮮去離子水量加回至銀溶液。在40°C下攪拌溶液15分鐘。重復該過程直至脫除的水的電導率小于90 μ mho/cm。隨后加入1500ml新鮮去離子水。以約IOOg增量加入630g高純度草酸二水合物。在添加最后130g草酸二水合物期間，將溫度保持在 400C (士5°C )并監控溶液的pH，以確保pH不會長時間降至7. 8以下。從該混合物中脫除水，以剩下高度濃縮的含銀漿液。將草酸銀漿液冷卻至30°C。加入699g的92wt%乙二胺(8%去離子水)，同時維持溫度不大于30°C。將最終溶液用作制備催化劑A和B的銀浸漬儲備溶液。實施例2-催化劑制備所用載體為具有下列性質的α -氧化鋁吸水性49. 8cc/100g,松堆密度(bulk packing density) 50. 21b/ft3，表面積 0. 74m2/g。載體組成為> 98% 0-氧化鋁，1%&02 和少于硅酸鎂。該載體具有雙峰孔徑分布。認為具有大于0. 1微米的孔的單峰、雙峰或多峰載體適合于本發明。催化劑A.對比例，不含鎳將50g比重為1.573、以2 2 1的摩爾比含有30. 4% Ag、乙二胺和草酸的銀溶液與0. 1919g含有47. 02% Cs的CsOH溶液混合。向其中加入30g固體載體顆粒。顆粒為中空圓柱體形狀，其外徑8. 5，高8. 5mm,內腔3. 5mm。將顆粒和溶液抽真空5分鐘，此后中斷真空并從過量溶液中潷出顆粒。然后使顆粒在275rpm下離心aiiin。接著使催化劑在流動空氣中于250°C干燥8分鐘。在該干燥步驟中銀被還原成金屬銀。催化劑含8% Ag。催化劑B.本發明，用鎳促進將204g比重為1.573、以2 2 1的摩爾比含有30. 4% Ag、乙二胺和草酸的銀溶液與通過混合9. 85g硝酸鎳六水合物和Mg乙二胺/水混合物(1 1W/W)而制成的Ni 絡合物混合。取50g該溶液并與0. 1919g含有47. 02% Cs的CsOH溶液混合。向其中加入 30g固體載體顆粒。顆粒為中空圓柱體形狀，其直徑8. 5，高8. 5mm,內腔3. 5mm。將顆粒和溶液抽真空5分鐘，此后中斷真空并從過量溶液中潷出顆粒。然后使顆粒在275rpm下離心 aiiin。接著使催化劑在流動空氣中于250°C干燥8分鐘。在該干燥步驟中銀被還原成金屬銀。催化劑含8% Ag和0. 55% Ni (基于金屬表示)。
實施例3-加速老化試驗通過將部分催化劑A和催化劑B放在陶瓷碟中并使其在烘箱中于空氣中在600°C 受到加熱M小時，使催化劑A和催化劑B都經受加速老化試驗。冷卻之后，拍攝兩種催化劑的SEM照片。圖1是處理過的催化劑A(現有技術)放大5，000倍下的SEM圖像。如圖所示，銀粒子聚結并且尺寸比新鮮催化劑明顯更大。圖2是處理過的催化劑B(本發明)放大5，000倍下的SEM圖像。如圖所示，銀保持細小的銀分散。因此，借助于本文要求保護的發明顯著減少燒結，導致提高的穩定性和更久可用的催化劑壽命。
權利要求
1.用于烯烴環氧化的催化劑，其包含載體和在初始浸漬過程中沉積在載體上的銀、促進量的選自堿金屬和錸中的一種或多種的促進劑以及促進量的鎳，其中鎳作為鎳化合物或含鎳絡合物添加。
2.權利要求1的催化劑，其中銀含量相對于催化劑重量為10-500g/kg。
3.權利要求2的催化劑，其中所述鎳化合物選自碳酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、 氯化鎳、硫酸鎳和它們的混合物。
4.權利要求2的催化劑，其中所述鎳作為與氨和/或有機胺的絡合物添加。
5.權利要求3的催化劑，其中鎳化合物的量相對于催化劑重量表示成鎳金屬為50ppmw 至 20wt%。
6.權利要求1的催化劑，其中在初始浸漬過程中添加錸促進劑以及錸促進劑的量相對于催化劑重量至少為lmmol/kg。
7.權利要求1的催化劑，其中在初始浸漬過程中添加堿金屬促進劑，該堿金屬促進劑選自鋰、鉀、銫和它們的混合物。
8.權利要求1的催化劑，其中在初始浸漬過程中添加第一共促進劑，該第一共促進劑選自硫、磷、硼和它們的混合物。
9.權利要求8的催化劑，其中在初始浸漬過程中添加第二共促進劑，該第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻和它們的混合物。
10.制備烯烴環氧化用催化劑的方法，其包括在初始浸漬過程中沉積銀、促進量的選自堿金屬和錸中的一種或多種的促進劑以及促進量的鎳，其中鎳作為鎳化合物或含鎳絡合物添加。
11.通過使包含烯烴和氧氣的進料在權利要求1的催化劑存在下反應制備氧化烯的方法。
12.權利要求11的方法，其中所述烯烴包括乙烯。
13.制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，其包括使氧化烯轉化成1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺，其中所述氧化烯由權利要求11的氧化烯制備方法制成。
全文摘要
用于烯烴環氧化的催化劑，其包含載體和沉積在載體上的銀、促進量的選自堿金屬和錸中的一種或多種的促進劑以及促進量的鎳，其中鎳作為鎳化合物或鎳絡合物在初始浸漬過程中連同銀和其它促進劑一起添加；制備該催化劑的方法；通過使包含烯烴和氧氣的進料在該催化劑存在下反應制備氧化烯的方法；以及制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法。
文檔編號C07D303/04GK102327776SQ20111019474
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月13日 優先權日2010年7月13日
發明者M·馬圖斯 申請人:國際殼牌研究有限公司