專利名稱：聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種多齒配體螯合鈦系催化劑，特別涉及一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成方法與應用。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(簡稱PET)發明于1944年，1949年率先在英國實現工業化生產，因其具有優良的服用和高強度等性能，成為化學纖維中產量最大的品種。我國對聚酯產品的需求主要來自于合成纖維部分，這些合成纖維大部分用于紡織品生產當中。我國是世界上最大的合成纖維生產國和消費國，合成纖維的產量和消費量分別占全球總量的四分之一和三分之一。隨著新的制備技術的發展和功能性聚酯的開發，PET 的用途不再主要局限于纖維，已經拓展到各類容器、包裝材料、薄膜、膠片、工程塑料等領域，目前，PET正在越來越多地取代鋁、玻璃、陶瓷、紙張、木材、鋼鐵和其他合成材料，聚酯的家庭也在持續擴大。銻系催化劑是聚酯工業普遍采用的催化劑，銻系催化劑能大大促進縮聚反應，而對熱降解反應的促進程度較小，主要品種有三氧化二銻、醋酸銻以及近年來受到廣泛關注的乙二醇銻。Sb2O3和Sb (Ac) 3活性適中，副反應少，對PET的熱降解效率比Ge4+、Ti4+和Sn4+都低。Sb2O3主要用作聚對苯二甲酸二甲酯(DMT)路線和早期PTA路線的縮聚催化劑，一般與穩定劑H3PO4或其酯合用。Sb (Ac) 3作為PTA路線的單一縮聚催化劑，在室溫下可以用EG將其配成溶液，然后直接用于PTA漿料的配制。乙二醇銻作為傳統銻系催化劑的升級換代產品，也開始得到聚酯生產企業的關注。由于縮聚過程中會有金屬銻析出，因此存在聚酯產品發黑或有異物等問題，而且銻對人體健康有害，存在著污染環境的問題，在使用上受到了一定的限制。例如，日本已禁止含銻化合物用于和食品接觸的PET生產中，韓國則限定PET中銻質量分數應在O. 02%以下，歐盟則規定環保極PET纖維中的銻含量不得大于260ppm。鈦系催化劑與銻系相比，無毒，添加量較小，縮聚反應時間短。常用的鈦系催化劑是鈦的無機鹽(如氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀等)和有機鈦酸酯(如鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯等)。鈦酸四丁酯在DMT路線上使用時，催化劑用量少，反應速率快，可以縮短反應時間。但將它用于PTA路線時，由于水解作用以及縮聚過程中存在的副反應，使聚酯品質惡化，表現在色相泛黃，端羧基及二甘醇含量上升，熔點下降。為了改善鈦催化劑對聚酯品種的影響，調節催化劑的結構，控制縮聚合過程存在的副反應是關鍵。從設計催化劑的結構入手，通過引入多齒配體來提高鈦催化劑的穩定性，并且獲得高的催化活性。
發明內容
本發明的目的是解決上述不足，提供了一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成與應用。實現本發明的技術方案為一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑，其結構式如下
權利要求
1.一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑，其特征在于其結構式如下
2.根據權利要求I所述的多齒配體螯合鈦系催化劑，其特征在于結構式中R為氯時，X，Y，Z為相同基團，為亞甲基、亞乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一種。
3.根據權利要求I所述的多齒配體螯合鈦系催化劑，其特征在于結構式中R為正丁氧基時，X，Y，Z為相同基團，為亞甲基、亞乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一種。
4.根據權利要求I所述的多齒配體螯合鈦系催化劑，其特征在于結構式中R為異丙氧基時，X，Y，Z為相同基團，為亞甲基、亞乙基、甲基次甲基或苯基次甲基中一種。
5.一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成方法，包括以下步驟 (1)在氮氣環境下，向干燥的反應器中加入多齒配體和無水四氫呋喃，室溫攪拌IOmin使配體分散均勻，其中，多齒配體摩爾數和無水四氫呋喃體積數的比例為4 (10-20)，得到多齒配體溶液；(2)在另一干燥的容器，分別加入無水四氫呋喃，與步驟(I)中多齒配體等摩爾數的鈦鹵化物或鈦烷氧化物，其中鈦齒化物或鈦烷氧化物摩爾數與無水四氫呋喃體積數比例為2 (5-20)，攪拌使固體溶解，靜置25-30min，得到鈦化合物溶液； (3)將步驟(I)得到的多齒配體溶液緩慢加入步驟(2)的鈦化合物溶液中，攪拌反應3-12h，真空除去溶劑，得到白色固體； (4)在步驟(3)的白色固體中加入無水四氫呋喃溶解并攪拌10-30min，真空過濾后，將濾液濃縮，加入環己烷，其中無水四氫呋喃和環己烷的體積比為(5-20) (10-40)，析出白色粉末，得到多齒配體螯合的鈦系催化劑。
6.根據權利要求5所述的多齒配體為多羥基胺類化合物。
7.根據權利要求5所述的鈦鹵化物為四氯化鈦，鈦烷氧化物為四異丙氧基鈦或四正丁氧基鈦。
8.一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的應用，其特征在于以本體的方式加入到待縮聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其縮聚合反應獲得聚酯或共聚酯。
9.根據權利要求8所述的多齒配體螯合鈦系催化劑的應用，其特征在于加入總量以待縮聚的二元酸計為10-200ppm，更優選為30-120ppm。
10.根據權利要求8所述的多齒配體螯合鈦系催化劑的應用，其特征在于可以配合磷酸、亞磷酸、磷酸酯和亞磷酸酯中的一種使用，磷化合物可以在酯化反應前或酯化反應后加入，即在低聚酯中加入，其中磷化合物的含量以二元酸計為l_150ppm。
全文摘要
本發明涉及一種聚酯制備用多齒配體螯合鈦系催化劑的合成方法和應用。氮氣保護條件下，多齒配體與等摩爾的鈦的鹵化物或烷氧化物在四氫呋喃溶液中反應得到本發明的多齒配體螯合鈦催化劑。該催化劑以本體的方式加入到待縮聚的二元酸、二元醇或低聚酯中催化其縮聚合反應獲得高分子量的聚酯或共聚酯。它具有制備方便、催化活性高、熱穩定性好等優點。
文檔編號C07F7/28GK102875786SQ201110194300
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月12日 優先權日2011年7月12日
發明者吳集錢, 王公應, 梅仁浩, 賈樹勇, 李會玲 申請人:常州化學研究所