專利名稱：異硬脂酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種化工產品制造方法，特別涉及一種異硬脂酸的制備方法。
背景技術：
目前，大都是以脂肪醇來合成異硬脂酸產品，但這種合成法生成的異硬脂酸側鏈較長，與天然脂肪酸有很大差異，其純度達不到天然異硬脂酸的質量。另外行業內還存在另外一種制造方法，即以植物油酸為原料，采用白土催化法合成二聚酸的副產物單體酸中分離提取異硬脂酸，而其中的步驟白土催化法生產二聚酸得到副產物單體酸已經被廣泛公開及使用，工藝比較成熟，因此有文獻公開了用脲包絡法直接提取單體酸中硬脂酸的方法，比如中國專利200610097344. 4公開了一種用脲包絡法提取單體酸中硬脂酸的方法，其方法是在30-80溫度下，用溶劑將脲溶解，加入單體酸回流 0. 5-5小時，冷至室溫后至-10-20°C冷析1-20小時，抽濾后得到白色脂肪酸-尿素包合物和淺黃色濾液，然后將濾液減壓蒸餾除去溶劑，熱水洗滌后得異硬脂酸，再在恒溫箱中與 30-100°C溫度下干燥而得到產品。這一方法的缺點是第一、由于單體酸中存在又算等不飽和脂肪酸，而工藝中又沒有加氫的步驟，因此得到的產品的碘值高，產品的抗氧化性能低， 產品的顏色容易變深，第二、異硬脂酸和硬脂酸碘值差異很小，脲包絡分離的效果不理想。針對上述方法的缺陷，中國專利200910042703. X公開了一種單體酸中異硬脂酸的分離提取方法，其方法是將油酸、亞油酸白土催化法生產二聚酸時的副產物單體酸，首先經過無催化劑中壓法酯化，然后將單體酸酯采用中壓催化加氫，再在溶劑中經脲包絡分離得到異硬脂酸酯粗品，又將粗品經分子蒸餾得到精制異硬脂酸酯，再經堿和酸水解得到異硬脂酸，脫水干燥后得到異硬脂酸產品。因為高級脂肪酸的酯化以及高級脂肪酸酯的加氫、 水解等反應機理研究比較深入，工藝也比較成熟，通過加氫反應，使油酸等不飽和酸加氫生成硬脂酸等飽和的脂肪酸，降低了產品的碘值，提高了產品的抗氧化性，但是仍然存在以下缺點第一、副產物單體酸，若用中壓法酯化，操作壓力高，需要使用防爆的壓力反應器，資金投入較大，同時也不利于安全操作；第二、加氫生成的硬脂酸酯與異硬脂酸酯的碘值差異很小，脲包絡分離的效果不理想。
發明內容
本發明的目的就是針對現有技術存在的缺陷，對現有技術的步驟及控制參數進行改進，工藝步驟由中壓酯化一氫化一脲包絡一精制一水解，改進為常壓酯化一氫化一皂化一酸化一結晶提純一蒸餾提純，同時對工藝參數進行調整，提供一種工藝簡單、產品純度高、操作安全的異硬脂酸生產制造方法。本發明是通過以下技術方案實現的包括以下步驟
(1)將植物油酸白土催化法生產二聚酸得到副產物單體酸；
(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90 98°C，單體酸與低級醇進行常壓酯化生成單體酸酯；(3)單體酸酯催化加氫得到低碘值的脂肪酸酯；
(4)脂肪酸酯依次經皂化、酸化處理，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物用六號溶劑油溶解后，降溫到-2°C 2°C冷析，過濾后將濾液減壓蒸餾，收集異硬脂酸的餾分，從而得到成品。 為了達到更好的反應效果，上述方案的優選方案如下
(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在低于條件下聚合反應，壓濾除去白土， 濾液減壓蒸餾得到單體酸的餾分；
(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90-98°C，單體酸與低級醇進行常壓酯化生成單體酸酯，酯化反應時間以生成物的酸值低于5 g/100g為準，酯化完后水洗，靜止分層去酸雜；
(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下，壓力控制在1.5MI^a 2. 2 MPa之間，控溫190 220°C，通入氫氣反應4 8小時，再降溫至攝氏90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸
(4)按低碘值脂肪酸酯重量的的20 30%向其中加入濃度10 15%氫氧化鈉溶液， 升溫煮沸3 4小時，并在95°C保溫6 8小時；降溫至攝氏40°C，放出醇水混合物，蒸餾回收低級醇后，加入濃度為25 40%硫酸溶液，用量以PH值調到2 3即可，再煮沸1 3小時，并在95°C保溫5 8小時；再降溫至45 55°C，靜置6小時，放酸水，并將剩余物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油，按重量比1:3的比例混合冷凍至-2°C 2°C， 過濾；濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發工序，在真空度1500 及100 130°C條件下，脫去溶劑，并回收溶劑；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，在高真空度15-25 及220j80°C 的條件下蒸餾收集異硬脂酸餾分；含溶劑的濾餅，送入不銹鋼降膜真空蒸發工序，在130°C 及真空條件下脫去溶劑后降溫至70°C，送入切片機切片，即得硬脂酸。為了更好的實現本發明，上述方案進一步的優選方案還包括所述的步驟(1)植物油酸在220 條件下，以白土作催化劑，常壓反應4小時后加磷酸去金屬絡合物， 壓濾除去白土，濾液減壓蒸餾，在真空度8-12 及液相220-260°C的時候，收集單體酸的餾分。所述步驟(1)中的植物油酸優選凝固點< 8°C的棉子油酸，催化劑還包括碳酸鋰， 提高反應速度；步驟(2)中的低級醇為甲醇，酯化反應時間為3-10小時，此反應時間與酸值檢測相對應，在反應正常的情況下酯化時間處于3-10小時，酸值均可低于5 g/100g。本發明與現有技術相比較，工藝簡單，通過選用適當的催化劑，采用常壓法酯化， 設備投資少，同時也有利于安全操作，同時改進工藝步驟后，能夠利用硬脂酸和異硬脂酸在六號溶劑油中溶解度的差異，通過降溫冷析分離硬脂酸和異硬脂酸，并通過精餾提純異硬脂酸，此種方法得到的成品收率高、純度高，其酸值為180 188mgK0H/g，碘值小于8 mgKOH/g，凝固點小于8°C ；同時還可以得到質量合格的副產物硬脂酸，其酸值190 203 mgK0H/g、碘值小于4 mgK0H/g、凝固點彡55°C，經濟效益顯著。
具體實施例方式實施例1
異硬脂酸的制備方法，包括以下步驟(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在220°C條件下聚合反應，常壓反應4小時后加磷酸去金屬絡合物，，壓濾除去白土，濾液減壓蒸餾，在真空度10 及液相溫度240°C的時候，收集單體酸的餾分；
(2)以對甲苯磺酸作催化劑，控溫90°C，單體酸與甲醇進行常壓酯化，反應10小時，碘值為4. 8 g/100g,即生成單體酸酯；酯化完后水洗，靜止分層去酸雜；
(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下，壓力控制在1.5 2. 2MPa MPa，控溫190°C，通入氫氣反應8小時后，再降溫至90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸甲酯；
(4)按低碘值脂肪酸甲酯之重量的20%向其中加入濃度15%氫氧化溶，升溫煮沸4 小時，95°C保溫6小時；降溫至40°C，放出醇水混合物，蒸餾回收甲醇后，加入濃度為25 40%硫酸溶液，調PH值到2即可，再煮沸1小時，95°C保溫8小時；再降溫至45 55°C，靜置6小時，放酸水，并將物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油，按重量比1:3的比例混合溶解后，冷凍至攝氏-2°C 2°C，真空抽濾。濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發工序，在100 130°C及真空1500 條件下，脫去并回收溶劑油；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，收集在高真空20 及250°C條件下的異硬脂酸餾分，從而得到酸值188K0H/g、碘值7. 50 g/100g的成品。含溶劑的濾餅，送入不銹鋼降膜真空蒸發工序，在130°C及真空條件下脫去溶劑后降溫至70°C，送入切片機切片，即得硬脂酸，其指標；酸值190!^1(0!1/^，碘值3.8 g/100g，凝固點60°C。實施例2
異硬脂酸的制備方法，包括以下步驟
(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在224°C條件下聚合反應，常壓聚合反應4小時后加磷酸去金屬絡合物，，壓濾除去白土，濾液減壓蒸餾，收集在真空10 及液相溫度 240°C的時候，收集單體酸的餾分；
(2)以對甲苯磺酸作催化劑，控溫98°C，單體酸與甲醇進行常壓酯化，反應3小時，碘值為4. 5 g/100g,即生成單體酸酯；酯化完后水洗，沉淀去酸雜；
(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下作用下，壓力控制在1.5 2.2MPaMPa，控溫 220°C，通入氫氣反應4小時，再降溫至90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸甲酯；
(4)按低碘值脂肪酸甲酯重量的30%向其中加入濃度10%氫氧化溶，升溫煮沸3小時， 并在95°C保溫8小時；降溫至40°C，放出醇水混合物，蒸餾回收甲醇后，加入濃度為25 40%硫酸溶液，調PH值到3即可，再煮沸3小時，95°C保溫5小時；再降溫至45 55°C，靜置6小時，放酸水，并將物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油，按重量比1:3的比例混合溶解后，冷凍至攝氏-2°C 2°C，真空抽濾。濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發工序，在100 130°C及真空1500 條件下，脫去并回收溶劑油；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，收集在高真空20 及250°C條件下的異硬脂酸餾分，從而得到酸值180mgK0H/g、碘值7. 56 g/100g成品。含溶劑的濾餅，送入不銹鋼降膜真空蒸發工序，在130°C及真空條件下脫去溶劑后降溫至70°C，送入切片機切片，即得硬脂酸，其指標；酸值20;3mgK0H/g，碘值3. 5g/100g，凝
5固點55℃ 。實施例3
異硬脂酸的制備方法，包括以下步驟
(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在異硬脂酸的制備方法。C條件下聚合反應，常壓反應4小時后加磷酸去金屬絡合物，，壓濾除去白土，濾液在真空10 且液相溫度240°C 的時候，收集單體酸的餾分；
(2)以對甲苯磺酸作催化劑，控溫90°C，單體酸與甲醇進行常壓酯化，反應10小時，碘值為4. 3 g/100g,即生成單體酸酯；酯化完后水洗，靜止分層去酸雜；
(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下作用下，壓力控制在1.5 2.2MPaMPa，控溫 190°C，通入氫氣反應6小時后，再降溫至90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸甲酯；
(4)按低碘值脂肪酸甲酯重量的25%向其中加入濃度15%氫氧化溶，升溫煮沸3.5 小時，并在95 °C保溫7小時；降溫至40 °C，放出醇水混合物，蒸餾回收甲醇后，加入濃度為 25 40%硫酸溶液，調PH值到2. 5即可，再煮沸2小時，95°C保溫6. 5小時；再降溫至45 550C，靜置6小時，放酸水，并將物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；
(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油，按重量比1:3的比例混合溶解后，冷凍至攝氏_2°C 2°C，真空抽濾；
濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發工序，在100 130°C及真空1500 條件下，脫去并回收溶劑油；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，收集在高真空20 及250°C條件下的異硬脂酸餾分，從而得到酸值184 !1^1(0!1/^、碘值7.52 g/100g的異硬脂酸成品。含溶劑的濾餅，送入不銹鋼降膜真空蒸發工序，在130°C及真空條件下脫去溶劑后降溫至70°C，送入切片機切片，即得硬脂酸，其指標；酸值196 !1^1(0!1/^，碘值3.7 g/100g, 凝固點650C 0實施例4
異硬脂酸的制備方法，在實施例1步驟(1)中增加碳酸鋰催化劑，提高反應速度，其他步驟保持不變，最終得到酸值187K0H/g、碘值7. 44 g/100g的異硬脂酸成品，副產物硬脂酸其指標酸值195 mgK0H/g，碘值3. 6g/100g，凝固點62°C。實施例5
異硬脂酸的制備方法，在實施例2步驟(1)中增加碳酸鋰催化劑，提高反應速度，其他步驟保持不變，最終得到酸值186mgK0H/g、碘值7. 46 g/100g的異硬脂酸成品，副產物硬脂酸其指標酸值196 mgK0H/g，碘值3. 9g/100g，凝固點61°C。實施例6
異硬脂酸的制備方法，在實施例3步驟(1)中增加碳酸鋰催化劑，提高反應速度，其他步驟保持不變，最終得到酸值186K0H/g、碘值7. 45 g/100g的異硬脂酸成品，副產物硬脂酸其指標酸值193 mgK0H/g，碘值3. 7g/100g，凝固點58°C。實施例7
異硬脂酸的制備方法，將實施例1步驟(1)中的植物油酸優選為凝固點小于8°c的棉子油酸，其他步驟不變，最終得到酸值188K0H/g、碘值7. 20g/100g的異硬脂酸成品，副產物硬脂酸其指標酸值IMmgKOH/g，碘值3. 59g/100g，凝固點59°C。實施例8異硬脂酸的制備方法，將實施例2步驟(1)中的植物油酸優選為凝固點小于8°C的棉子油酸，其他步驟不變，最終得到酸值187K0H/g、碘值7. 10g/100g的異硬脂酸成品，副產物硬脂酸其指標酸值201 mgKOH/g，碘值3. 5g/100g，凝固點64°C。實施例9
異硬脂酸的制備方法，將實施例3步驟(1)中的植物油酸優選為凝固點小于8°C的棉子油酸，其他步驟不變，最終得到酸值186K0H/g、碘值7. 21g/100g的異硬脂酸成品，副產物硬脂酸其指標酸值202 mgKOH/g，碘值3. 5g/100g，凝固點65°C。實施例10
異硬脂酸的制備方法，將實施例1步驟(2)中的甲醇換為丁醇，其他步驟不變，最終得到酸值18^(0H/g、碘值7. 74 g/100g的異硬脂酸成品，副產物硬脂酸其指標酸值196 mgK0H/g，碘值 3. 9g/100g，凝固點 56°C。實施例11
異硬脂酸的制備方法，將實施例2步驟(2)中的甲醇換為異丙醇，其他步驟不變，最終得到酸值18;3KOH/g、碘值7. 60 g/100g的異硬脂酸成品，副產物硬脂酸其指標酸值195 mgK0H/g，碘值 3. 7g/100g，凝固點 58°C。實施例12
異硬脂酸的制備方法，將實施例2步驟(2)中的甲醇換為乙醇，其他步驟不變，最終得到酸值184K0H/g、碘值7. 56 g/100g的異硬脂酸成品，副產物硬脂酸其指標酸值196 mgK0H/g，碘值 3. 6g/100g，凝固點 57°C。以上實施例僅僅是本發明的優選實施例，可實現本發明的最佳技術效果。在本發明的保護范圍之內，本領域技術人員完全可以采用其他的技術參數來實現，比如氫化反應根據選擇其他的催化劑，比如銠、鉬等，并選擇相應的反應溫度、壓力，再比如單體酸酯的皂化和酸化、白土催化生產二聚酸的工藝參數的適度調整等，均與本發明的技術方案實質性相同，因此在本實施方式中不一一列舉。
權利要求
1.異硬脂酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將植物油酸白土催化法生產二聚酸得到副產物單體酸；(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90-98°C，單體酸與低級醇進行常壓酯化生成單體酸(3)單體酸酯催化加氫得到低碘值的脂肪酸酯；(4)低碘值的脂肪酸酯依次經皂化、酸化處理，得到低碘值脂肪酸混和物；(5)低碘值脂肪酸混合物用六號溶劑油溶解后，降溫-2°C 2°C結晶，過濾后將濾液減壓蒸餾，收集異硬脂酸的餾分，從而得到成品。
2.根據權利要求1所述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于，所述的步驟優選方案為(1)植物油酸采用酸性白土作為催化劑，在低于條件下聚合反應，壓濾除去白土， 濾液減壓蒸餾得到單體酸的餾分；(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90-98°C，單體酸與低級醇進行常壓酯化生成單體酸酯，酯化反應時間以生成物的酸值低于5 g/100g為準，酯化完后水洗，靜止分層去酸雜；(3)單體酸酯在附20型催化劑作用下，壓力控制在1.5MI^a 2. 2 MPa之間，控溫190 220°C，通入氫氣反應4 8小時，再降溫至攝氏90°C，過濾出催化劑，即得低碘值的脂肪酸(4)按低碘值脂肪酸酯重量的的20 30%向其中加入濃度10 15%氫氧化鈉溶液， 升溫煮沸3 4小時，并在95°C保溫6 8小時；降溫至攝氏40°C，放出醇水混合物，蒸餾回收低級醇后，加入濃度為25 40%硫酸溶液，用量以PH值調到2 3即可，再煮沸1 3小時，并在95°C保溫5 8小時；再降溫至45 55°C，靜置6小時，放酸水，并將剩余物料水洗至PH值等于7，得到低碘值脂肪酸混合物；(5)低碘值脂肪酸混合物與六號溶劑油按重量比1:3的比例混合冷凍至-2°C 2°C， 過濾，濾液送入不銹鋼列管真空升膜蒸發工序，在真空度1500 及100 130°C條件下，脫去并回收溶劑油；再送入高真空列管降膜蒸餾工序，在高真空度15-25 及220j80°C的條件下蒸餾收集異硬脂酸餾分。
3.根據權利要求2述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)的優選方案是植物油酸在220 條件下，常壓反應4小時后加磷酸去金屬絡合物，壓濾除去白土，濾液減壓蒸餾，在真空度8-12 及液相溫度220-260°C的時候，收集單體酸的餾分。
4.根據權利要求2所述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中酯化反應時間為3-10小時。
5.根據1-4任一權利要求所述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的催化劑還包括碳酸鋰，步驟(2)中的低級醇為甲醇。
6.根據1-4任一權利要求所述的異硬脂酸的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的植物油酸為凝固點< 8°C的棉子油酸。
全文摘要
本發明涉及異硬脂酸的制備方法，其技術方案包括以下步驟(1)將植物油酸白土催化法生產二聚酸得到副產物單體酸；(2)以對甲苯磺酸做催化劑，控溫90～98℃，與低級醇進行常壓酯化生成單體酸酯；(3)單體酸酯催化加氫得到低碘值的脂肪酸酯；(4)脂肪酸酯依次經皂化、酸化處理，得到硬脂酸與異硬脂酸混和物；(5)硬脂酸與異硬脂酸混合物用六號溶劑油溶解后，降溫到–2℃～2℃冷析，過濾后將濾液減壓蒸餾，收集異硬脂酸的餾分，從而得到成品。本發明與現有技術相比較，工藝簡單，設備投資少，同時也有利于安全操作，得到的產品純度高，成品酸值為180～188mgKOH/g，碘值小于8g/100g。
文檔編號C07C51/493GK102329221SQ201110194088
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月12日 優先權日2011年7月12日
發明者張壽貴, 朱新民 申請人:廣饒華譽化工有限公司