專利名稱：一種制備新戊二醇的二步法加氫工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備新戊二醇的方法，具體的講是涉及一種由羥基新戊醛催化加氫制備新戊二醇的二步法加氫工藝。
背景技術：
新戊二醇是重要的化學中間體，新戊二醇主要用于生產無油醇酸樹脂、聚酯粉末涂料、不飽和聚酯樹脂、印刷油墨、合成增塑劑及航空潤滑油等。具有良好的熱穩定性、耐酸性、耐堿性、耐候性。廣泛應用于涂料、建筑及絕緣材料行業，全球80 %的新戊二醇用于涂料工業。新戊二醇在工業上通常由歧化法和縮合加氫法兩種方法制備。歧化法為，用強堿性催化劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，使異丁醛與甲醛水溶液在堿性催化劑作用下發生醇醛縮合反應生成羥基新戊醛，羥基新戊醛再與過量的甲醛在強堿性條件下發生交叉卡尼扎羅反應生成新戊二醇，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸與堿中和生成甲酸鹽，反應混合物再經脫鹽、精制得合格產品。然而，這種方法的缺點是形成大量副產物甲酸鹽。縮合加氫法為，在胺催化劑，尤其是三乙基胺存在下，使甲醛和異丁醛反應得到新戊二醇，由此形成主產物羥基新戊醛，它可以進一步加氫，由此得到預期的最終產物新戊二醇。也可以用陰離子交換樹脂作為催化劑來進行縮醛反應。已經提出了許多類型的催化劑作為加氫催化劑。美國專利4，250，337提出了以鋇為其助催化劑的亞鉻酸銅作為催化劑。美國專利4，855，515中，采用氧化錳促進的氧化銅 /亞鉻酸銅催化劑，但其催化活性略低，加氫需要在160 170°C的條件下進行，然而，該溫度下原料HPA溶液發生分解，致使對NPG的選擇性降低。《碳一化工主要產品生產技術》(應衛勇、曹發海、房鼎業編)第250頁RaneyNi催化劑不僅活性不夠和穩定性較差，而且催化劑制備和后處理都比較復雜；銅鉻催化劑活性同樣不夠，加氫反應必須在高溫下進行，原料中的微量雜質也會造成催化劑中毒失活，而影響催化劑的壽命，同時由于催化劑含鉻，在催化劑制備，NPG生產以及催化劑后處理過程中都必須防止鉻的污染。已經觀察到，鎳催化劑在低于100°C的相對低的溫度下尤其起不到令人滿意的作用，得到的羥基新戊醛轉化率和NPG轉化率未達到足以用于商業工藝的水平當使用鎳催化劑時，由于加氫溫度高，使得副產物，特別是新戊二醇_單異丁酸酯和羥基新戊酸羥基新戊酯的量急劇增加。這些有害的副產物與預期的新戊二醇，特別是新戊二醇單異丁酸酯難以分離。而且，由于副產物量增加使選擇性降低，所以降低了制造過程的利潤。此外，當使用較低的反應溫度時，需要明顯更大量的催化劑，從而導致更大的工藝容積，而且反應時間也顯著延長，這些因素使得該方法在工業規模上不太適用。只有用某些貴金屬催化劑，才得到了相對好的結果。因此，例如，根據歐洲專利 343475，甚至在80°C的溫度下使用含鉬、釘和鎢的催化劑，使用水或水和醇的混合物作為溶劑。《碳一化工主要產品生產技術》(應衛勇、曹發海、房鼎業編)第250頁貴金屬催化劑具有良好的活性和選擇性，但成本昂貴。通常在溶劑相中進行羥基新戊醛的加氫反應，HPA原料的溶液中通常含水。在加氫反應中，水降低選擇性。此外，由于高水含量往往破壞催化劑的顆粒結構，因此鎳催化劑的使用壽命明顯下降。中國專利98813171. 4中，實施例2，采用甲醇做羥基新戊醛的溶劑，二氧化硅為載體的Ni/Cr催化劑，在70°C，液體進料空速為2，折合相應的HPA空速為0. 696，HPA的轉化率為93. 2%，選擇性為99. %。但其缺點采用含鉻催化劑，制備催化劑時易產生污染，并且反應壓力高達70巴。并且該專利引入了甲醇作為溶劑，這樣在整個流程中必然會增加甲醇與產物NPG的分離回收的工序，提高了能耗。另外，其為了避免三乙胺在加氫過程中對選擇性產生不利的影響，其縮合工序采用弱陰離子交換樹脂催化劑，由于弱陰離子交換樹脂催化劑的性能較弱，需要大量使用。中國專利CN200910201434.7提出的工藝為縮醛步驟完成之后，為了避免三乙胺在加氫過程中對選擇性產生不利的影響，需要分離出其中的三乙胺等縮醛催化劑和未反應的原料，然后將羥基新戊醛配制成一定濃度的溶液送入加氫反應裝置，加氫采用銅系催化劑。然而，即使采用真空蒸餾的方法也難以完全除盡縮醛所得溶液中的三乙胺等催化劑，如果采用結晶、萃取等方法從縮醛所得的溶液中提純HPAJfHHPA的收率有較大下降。同樣該專利也引入了甲醇作為溶劑，增加了回收利用甲醇的能耗。
發明內容
本發明的目的在于克服以上現有技術的不足，提供一種制備新戊二醇的方法，該方法以銅鋅鋁以及銅鋅鋁錳為催化劑對羥基新戊醛(HPA)進行兩步加氫反應而制得新戊二醇(NPG)，可以獲得高HPA轉化率和高NPG選擇性。為達到上述目的，本發明采用以下技術方案一種制備新戊二醇(NPG)的方法，包括如下步驟使含有羥基新戊醛的溶液進入加氫工序，在加氫催化劑的作用下與氫氣進行加氫反應獲得含有產物新戊二醇的溶液；所述加氫工序包括串聯的第一加氫反應器和第二加氫反應器，其中所述第一加氫反應器中裝填的催化劑中含有銅、鋅和鋁三種金屬元素；所述第二加氫反應器中裝填的催化劑中含有銅、鋅、鋁和錳四種金屬元素。根據本發明所公開的上述新戊二醇(NPG)的制備方法，用作進給物料的羥基新戊醛可以采用可獲得該物質的任何制備方法獲得。本發明優選通過傳統的縮醛反應法獲得羥基新戊醛溶液；即，在堿性催化劑的存在下，使異丁醛與甲醛水溶液進行縮醛反應，反應完全后形成的羥基新戊醛反應液即為含有羥基新戊醛的溶液。較佳的，所述堿性催化劑為三乙胺，且所述縮醛反應的反應液中，三乙胺的濃度為 0. 5 5wt%。較佳的，所述甲醛與異丁醛的摩爾比為4 1 1 4，優選為2 1 1 2。所述縮醛反應可在50 100°C的溫度下進行。縮醛反應可以采用間歇過程或半間歇過程或連續過程進行。在進行縮醛反應時，也可以加入溶劑。合適的溶劑包括水和各種醇類，所述醇類例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或其混合物。所述溶劑在反應溶液中的量可在0 50襯％的范圍內變化，優選在0 30襯％的范圍內變化。由于本發明在羥基新戊醛加氫生成新戊二醇時，采用了銅鋅鋁和銅鋅鋁錳加氫催化劑，因此，可以將經所述縮醛反應得到的羥基新戊醛反應液直接稀釋后進入加氫工序，而不需要從中提純出HPA，甚至不需要除去其中的三乙胺等堿性催化劑。較佳的，所述稀釋采用加氫工序獲得的新戊二醇溶液。進一步的，所述稀釋采用由第一加氫反應器中獲得的部分新戊二醇溶液；所述第一加氫反應器中獲得的其余新戊二醇溶液進入第二加氫反應器。即將所述第一加氫反應器的出料的一部分返回至第一加氫反應器的入口，作為稀釋劑與經所述縮醛反應得到的羥基新戊醛溶液混合后再進入第一加氫反應器；第一加氫反應器的出料的另一部分進入第二加氫反應器。將經所述縮醛反應得到的羥基新戊醛反應液稀釋后，進入加氫工序的物料中含有水8 35wt%、堿性催化劑0. 1 5wt%、羥基新戊醛0. 5 15wt%和新戊二醇50 75wt% ；以及含有少量的選自甲醛、甲醇、異丁醛、異丁醇、羥基新戊酸羥基新戊酯或新戊二醇單異丁酯中的一種或多種的雜質。上述加氫工序中的第一加氫反應器和第二加氫反應器中裝填的催化劑如下所述第一加氫反應器中裝填的催化劑包括氧化銅、氧化鋅和氧化鋁三種組分；其中銅和鋁的摩爾比為1. 0 1. 5 1. 2 1. 8 ；銅和鋅的摩爾比為1. 0 1. 5 0. 5 0. 8。上述加氫催化劑采用并流共沉淀法制備，其制備過程包括如下步驟1)在攪拌釜中加入25 28wt%的NaNO3水溶液，攪拌加熱到75 85°C ；2)配制總濃度為1. 8 2mol/L的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的混合水溶液，加熱到 75 85°C，其中銅和鋁的摩爾比為1.0 1.5 1. 2 1. 8，銅和鋅的摩爾比為1. 0 1. 5 0. 5 0. 8 ；3)同時向攪拌釜中滴加步驟2)所得混合水溶液和質量分數為15 20%的碳酸鈉水溶液，保持攪拌釜中的物料PH = 5. 5 6，滴加完畢，降溫至60 70°C，用質量分數為 15 20%的碳酸鈉水溶液調節體系pH = 6. 9 8，繼續攪拌1小時以上，過濾，所得固體用去離子水洗滌后，再進行干燥、焙燒；4)焙燒后的樣品經壓片成型得到成品。步驟1)中，所述加入NaNO3水溶液的量(體積)與步驟3)中所述滴加硝酸鹽的混合水溶液的量(體積)相同。步驟3)中，所述干燥可采用常規的干燥方式，干燥溫度以120°C左右為宜。步驟3)中，所述焙燒的溫度為610 630°C，時間為55 65分鐘。經上述方法所制得的催化劑在使用前必須進行還原處理，可采用氫氣或一氧化碳作為還原劑，在160 250°C下還原8 24小時，氫氣、一氧化碳或它們的混合物通常和惰性氣體如氮氣、蒸汽等混合使用，以保持催化劑床層的溫度及帶走還原產生的熱量。所述第二加氫反應器中裝填的催化劑中含有銅、鋅、鋁和錳四種金屬元素，以催化劑重量百分比為基準計，包括下述重量百分含量的物質氧化銅20% 50%，氧化鋅 20% 40%，氧化鋁20% 40%，氧化錳 10%。較佳的，第二加氫反應器中裝填的催化劑中，氧化銅與氧化鋅的重量比為1 0.5 1。該催化劑的制備方法為一步共沉淀法，包括如下步驟1)將硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鋅和硝酸錳的混合溶液與沉淀劑并流滴加到反應釜中， 在保溫70 90°C且攪拌的反應釜中下進行中和反應，中和過程中控制反應體系PH值在 9 9. 5之間，中和反應時間控制在50 70分鐘，中和反應結束后降溫至60 70°C保溫， 老化 50min 80min ；2)將步驟1)中經老化后的產物固液分離，固體經去離子水洗滌后，再進行造粒、 干燥、fe"燒；3)在焙燒后的樣品經壓片成型得到羥基新戊醛加氫催化劑。較佳的，所述沉淀劑選自K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、(NH4)2C03、Na0H、KOH或氨水中的任
意一種或多種。步驟1)中，所述混合水溶液中含有硝酸銅、硝酸鋁、硝酸鋅和硝酸錳的總濃度為 2mol/L ；所述沉淀劑的水溶液中含有沉淀劑的總濃度為10 30 (wt) %。步驟1)中，所述中和反應完成主要根據反應時間判斷，中和反應時間控制在 50min 80mino步驟2)中，所述干燥可采用常規的干燥方式，干燥溫度以120°C左右為宜。步驟2)中，所述焙燒的溫度為610 630°C，時間為55 65分鐘。本發明所提供的上述催化劑在使用前需進行還原活化，所述還原活化在含有5 10% (摩爾含量)氫氣的氮氣氣氛中進行，還原溫度為220°C 280°C。羥基新戊醛加氫反應在管式固定床反應器中采用連續加料方式進行。與現有催化劑相比，本發明具有如下優點1.加氫催化劑采用銅、鋅、鋁、錳制備，價格便宜，同時沒有鉻等重金屬，避免了制備催化劑過程的污染；2.加氫催化劑采用共沉淀方法并經過較高的溫度焙燒制備得到，抗毒能力強，性能穩定。由異丁醛和甲醛縮合得到的羥基新戊醛(HPA)溶液經過有機溶劑稀釋即可直接進入加氫反應器，不需要提純得到其中的HPA后再進行加氫，甚至不需要將其中的三乙胺縮合催化劑除去；3. HPA原料可以高選擇性的加氫成新戊二醇，選擇性達到97%以上；4.部分羥基新戊酸羥基新戊酯(HPHP)也能加氫成新戊二醇(NPG)。本發明提供的上述制備新戊二醇(NPG)的工藝中，加氫工序采用連續工藝進行， 工藝參數如下所述第一加氫反應器的加氫溫度為120 150°C，壓力為3 4MPa，加氫原料羥基新戊醛的質量空速為0. 3 1. 5g/gcat/hr ；所述第二加氫反應器的加氫溫度為120 150°C，壓力為3 4MPa，加氫原料中羥基新戊醛的質量空速為0. 01 0. 3g/gcat/hr。根據本發明的實驗觀察到，作為第一加氫反應器的Cu-Zn-Al催化劑在較高液時空速的情況下，HPA的轉化率> 85%但不能完全轉化，HPA對NPG的選擇性> 97% ；作為第二加氫反應器的Cu-Zn-Al-Mn催化劑在較低液時空速的情況下，HPA幾乎完全轉化，HPA的轉化率接近100%，HPA對NPG的選擇性> 97%。在加氫反應之后，可以通過合適的方法，例如蒸餾，從反應混合物中分離出預期的
6產物新戊二醇。與現有工藝相比，本發明具有如下優點1.銅鋅鋁或銅鋅鋁錳加氫催化劑抗毒能力強，縮合步驟得到HPA溶液只需要采用加氫工序得到的產物NPG溶液稀釋，即可直接進入加氫工序，不需要提純得到其中的HPA進行加氫，甚至不需要除去其中的三乙胺等縮醛催化劑。2.加氫工序不另外引入甲醇等溶劑，節省了回收再利用溶劑的能耗；3.加氫催化劑采用銅、鋅、鋁、錳制備，價格便宜，同時沒有鉻等重金屬，避免了制備催化劑過程的污染；4.制備加氫催化劑采用共沉淀方法，性能穩定；5.采用銅鋅鋁與銅鋅鋁錳串連的二級加氫工藝，可以使縮合得到的HPA溶液在加氫工段把HPA幾乎完全轉化，并且HPA對NPG有較高的選擇性，達到> 97%。
圖1是本發明的兩段加氫工藝流程圖。其中1第一計量泵，2第一加氫反應器，3第一冷卻器，4第一汽液分離器，5第二計量泵，6第二加氫反應器，7第三冷卻器，8第二汽液分離器，9第二冷卻器，10第三計量泵。
具體實施例方式下面結合實施例進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明，而非限制本發明的范圍。本發明的加氫工序流程如圖1所示，該加氫工藝可以使經縮醛反應得到的HPA溶液在加氫工序把HPA幾乎完全轉化，并且HPA對NPG有較高的選擇性。加氫工序采用串聯的兩個反應器(第一加氫反應器2和第二加氫反應器6)。經常規縮醛反應得到的HPA溶液經計量泵1與第一加氫反應器2的出料的一部分返料混合后進入第一加氫反應器2，第一加氫反應器2的出料的另一部分進入第二加氫反應器6。以下實施例中，第一加氫反應器中裝填的催化劑采用下述方法制備在攪拌釜中加入500ml 27% (wt)的NaNO3溶液，攪拌加熱到80°C。配制2mol/L硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁500ml，加熱到80°C，硝酸鹽溶液中銅和鋁的摩爾比為1.0 1.5 1. 2 1. 8 ；銅和鋅的摩爾比為1. 0 1. 5 0. 5 0. 8。同時向攪拌釜中滴加Al、Cu、Zn的硝酸鹽溶液和質量分數為20%的碳酸鈉溶液，保持攪拌釜中的物料pH = 5. 5，滴加完畢，降溫至70°C，用質量分數為20%的NaCO3溶液調節體系pH = 7，繼續攪拌1小時，過濾，固體用去離子水洗去硝酸根離子。在120°C下干燥。再經620°C焙燒1小時，冷卻后加入(wt)的石墨作為潤滑劑壓片成型，得到催化劑的前驅體。催化劑使用前必須進行還原處理，可采用氫氣或一氧化碳作為還原劑，在160 250°C下還原8 24小時，氫氣、一氧化碳或它們的混合物通常和惰性氣體如氮氣、蒸汽等混合使用，以保持催化劑床層的溫度及帶走還原產生的熱量。實施例1在連續噴淋床反應器中進行HPA的加氫反應，實驗安排如下所述反應器不銹鋼管式反應器，內徑10mm，長度400mm ；催化劑Cu-Zn-Al，共沉淀法制備，催化劑中銅和鋁的摩爾比為1. 0 1. 34 ；銅和鋅的摩爾比為1. 0 0. 55，催化劑粉碎至20 40目進料來自縮醛反應的未經任何提純操作的粗HPA，縮醛反應用三乙胺催化溶劑主要成分NPG和水的混合物(來自加氫產物返料)催化劑用量-.2. 56g液體進料速率23. 3g/hr液時空速WHSV= 9. lg/gcat/hrHPA 液時空速1. Og/gcat/hr溫度141°C壓力3· 5MPa操作方式將進料連續泵入通過反應器，并收集到經冷卻的產物罐中，使用過量的氫氣，用氣體流量計計量在來自產物罐氣體出口物流處測量氫氣的量。反應器溫度用反應器殼周圍的電加熱器來控。穩態條件下進料流和產物組分的性質示于下面表1中。表 1
化合物
進料(wt%)
產物(wt%)
HPA NPG HPHP IBAL MeOH IBOH H2O
11.0 60.7 1.52 0.1 2.4 0.9 22.2
0.81 71.2 1.28
/
2.44 1.1 22.2
HCOOH
Et3N
其它
0.86 0.32
0.65 0.32HPA =羥基新戊醛，NPG =新戊二醇，HPHP =羥基新戊酸羥基新戊酯，IBAL =異丁醛，MeOH=甲醇，IBOH =異丁醇，HCOOH =甲酸，其它=甲醛和未確認的組分。從產物分析計算得到的NPG的選擇性為98. 7 %，HPA的轉化率為92.6%。實施例2在連續噴淋床反應器中進行HPA的加氫反應，實驗安排如下所述反應器不銹鋼管式反應器，內徑10mm，長度400mm ；催化劑Cu-Zn-Al-Mn，共沉淀法制備，催化劑中含氧化銅39. 7wt %、氧化鋅 21. Owt
氧化鋁34. Iwt%、氧化錳5. 2%，催化劑粉碎至20 40目；進料來自由異丁醛和甲醛進行縮醛反應得到的未經任何提純操作的粗HPA溶液，縮醛反應用三乙胺催化；溶劑主要成分NPG和水的混合物(來自加氫產物返料)；催化劑用量2· 52g ；溫度135°C;壓力3.5 ；液體進料速率4. 6g/hr ；空速WHSV= 1. 84g/gcat/hrHPA 液時空速0. 2g/gcat/hr操作方式將進料連續泵入通過反應器，并收集到經冷卻的產物罐中，使用過量的氫氣，用氣體流量計計量在來自產物罐氣體出口物流處測量氫氣的量。反應器溫度用反應器殼周圍的電加熱器來控。穩態條件下進料流和產物組分的性質示于下面表2中。表2
化合物
進料(wt%)
產物(wt%)
權利要求
1.一種制備新戊二醇的方法，包括如下步驟使含有羥基新戊醛的溶液進入加氫工序，在加氫催化劑的作用下與氫氣進行加氫反應獲得含有產物新戊二醇的溶液；所述加氫工序包括串聯的第一加氫反應器和第二加氫反應器，其中所述第一加氫反應器中裝填的催化劑中含有銅、鋅和鋁三種金屬元素；所述第二加氫反應器中裝填的催化劑中含有銅、鋅、鋁和錳四種金屬元素。
2.如權利要求1所述的制備新戊二醇的方法，其特征在于，所述含有羥基新戊醛的溶液由如下方法獲得在堿性催化劑的存在下，使異丁醛與甲醛水溶液進行縮醛反應，反應完全后形成的羥基新戊醛反應液為所述含有羥基新戊醛的溶液。
3.如權利要求2所述的制備新戊二醇的方法，其特征在于，將經所述縮醛反應得到的羥基新戊醛反應液直接稀釋后進入加氫工序；所述稀釋采用加氫工序獲得的新戊二醇溶液。
4.如權利要求3所述的制備新戊二醇的方法，其特征在于，所述稀釋采用由第一加氫反應器中獲得的部分新戊二醇溶液；所述第一加氫反應器中獲得的其余新戊二醇溶液進入第二加氫反應器。
5.如權利要求3或4所述的制備新戊二醇的方法，其特征在于，稀釋后，進入加氫工序的物料中含有水8 35wt%、堿性催化劑0. 1 5wt%、羥基新戊醛0. 5 15wt%和新戊二醇 50 75wt%。
6.如權利要求1-5中任一所述的制備新戊二醇的方法，其特征在于，所述第一加氫反應器中裝填的催化劑包括如下組分氧化銅、氧化鋅和氧化鋁；其中銅和鋁的摩爾比為 1.0 1.5 1. 2 1. 8 ；銅和鋅的摩爾比為1. 0 1. 5 0. 5 0. 8。
7.如權利要求1-5中任一所述的制備新戊二醇的方法，其特征在于，所述第二加氫反應器中裝填的催化劑包括如下重量百分含量的組分氧化銅20% 50%，氧化鋅20% 40%，氧化鋁20% 40%，氧化錳 10%。
8.如權利要求1-5中任一所述的制備新戊二醇的方法，其特征在于，所述第一加氫反應器的加氫溫度為120 150°C，壓力為3 4MPa，羥基新戊醛的質量空速為0. 3 1. 5g/ gcat/hr ；所述第二加氫反應器的加氫溫度為120 150°C，壓力為3 4MPa，羥基新戊醛的質量空速為0. 01 0. 3g/gcat/hr。
全文摘要
本發明提供了一種制備新戊二醇的二步法加氫工藝包括如下步驟使含有羥基新戊醛(HPA)的溶液進入加氫工序，在加氫催化劑的作用下與氫氣進行加氫反應獲得含有產物新戊二醇的溶液；所述加氫工序包括串聯的第一加氫反應器和第二加氫反應器，其中所述第一加氫反應器中裝填的催化劑中含有銅、鋅和鋁三種金屬元素；所述第二加氫反應器中裝填的催化劑中含有銅、鋅、鋁和錳四種金屬元素。本發明采用銅鋅鋁與銅鋅鋁錳串連的二級加氫工藝，可以使縮合得到的HPA溶液在加氫工段把HPA幾乎完全轉化，并且HPA對NPG有較高的選擇性，達到≥97%。
文檔編號C07C31/20GK102249854SQ20111018755
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月6日 優先權日2011年7月6日
發明者張佶璘, 蔣文, 金生亞, 陳建偉 申請人:上海焦化有限公司