專利名稱：一種烯烴脫氧劑及其制備方法和應用以及烯烴脫氧方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴脫氧劑的制備方法及由該制備方法制得的烯烴脫氧劑和該烯烴脫氧劑的應用以及烯烴脫氧方法。
背景技術：
烯烴是重要的基礎有機化工原料。其中乙烯和丙烯更是生產高分子聚合材料的主要原料。隨著聚乙烯和聚丙烯技術的迅速發展，各種新型高效聚乙烯、聚丙烯催化劑和茂金屬催化劑等相繼應用于工業生產。為避免這類高效聚烯烴催化劑中毒、失活以及提高產品質量，對用于聚合的乙烯和丙烯原料的雜質含量有嚴格限制。按照乙烯和丙烯原料國家標準，合格的聚合級乙烯、丙烯中氧含量為彡5ppm(5X 10_6V/V,以下相同)，已經不能滿足新型聚合工藝的要求，需要在聚合生產工藝中對乙烯和丙烯中微量氧進一步脫除，將氧含量 凈化至< O. Ippm0因此，研究開發能應用于乙烯和丙烯氣相聚合工藝的深度凈化高效脫氧劑是很有必要的。相關專利文獻和工業生產中應用的微量氧凈化多采用不配氫脫氧工藝。不配氫脫氧是利用介質中的微量氧將還原態的脫氧劑氧化，生成高價氧化物達到脫氧的凈化效果。該類脫氧劑因為脫氧容量有限，為防止頻繁還原再生，影響正常工業生產，主要適用于氣體中氧含量小于50ppm,特別是小于IOppm的脫氧工藝。CN1246383A公開了一種不配氫脫氧劑，其中Mn含量為24 44重量％，支撐擔體為高鋁水泥、硅藻土或Al2O315該脫氧劑用于乙烯脫氧時的脫氧容量僅為5. 3ml/g。CN1110249A公開了一種負載型脫氧劑,利用浸潰法在Al2O3載體上負載Μη(Ν03)2、Ni (NO3)2和堿土金屬中的一種或幾種的氧化物而制備不配氫脫氧劑。該脫氧劑用于氮氣脫氧，室溫下的脫氧容量為16. 2ml/g0CN1342516A公開了一種雙金屬氧化物MnO和CuO為活性組份的脫氧劑，并加入Al2O3載體加工成型，該脫氧劑用于乙烯脫氧，室溫下脫氧容量為10ml/g。CN1955150A公開了一種以Mn3O4為活性組分，加入活性促進劑堿土金屬氧化物和氧化鋁的脫氧劑，用于乙烯和丙烯等烯烴中微量氧的凈化，室溫下脫氧容量為7. 6ml/g。CNlOl 165030A公開了一種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，能夠將還原溫度降低。但是，所使用的鋁酸鈣或鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物載體需要在1200°C 1650°C溫度下煅燒3 8h，然后粉碎、過篩，脫氧劑的生產成本較高，并且載體的比表面積低，該脫氧劑用于乙烯脫氧，室溫下脫氧容量為10. 9ml/g。由此可見，現有技術制備的烯烴脫氧劑室溫下脫氧容量偏低、使用壽命短，為了延長烯烴脫氧劑的使用壽命必須提高脫氧反應溫度，結果帶來聚烯烴工廠能耗增加。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有烯烴脫氧劑室溫(25°C )下脫氧容量低、使用壽命短的缺陷，提供一種新的烯烴脫氧劑及其制備方法和應用以及烯烴脫氧方法。
本發明的發明人在研究中意外發現，采用納米級TiO2作載體，可大大提高烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，并延長使用壽命，且能夠達到更深的脫氧深度，采用堿金屬氧化物改性的納米級TiO2作載體，可進一步提高烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，延長使用壽命。因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(I)將錳源和堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物改性的納米級TiO2混合均勻得到混合物，分別以Mn3O4和改性的納米級TiO2計，基于100重量份的錳源，改性的納米級TiO2的用量為58-100重量份，所述錳源為Mn3O4和/或焙燒后能夠得到Mn3O4的錳的化合物；(2)將步驟⑴得到的混合物進行第一焙燒；(3)將步驟(2)焙燒后的產物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，分別以Mn3O4和Ag2O計，基于100重量份的錳源，銀的化合物的水溶液為8_35重量份，所述銀的化合物為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物； (4)將步驟(3)成型的產物進行老化處理，然后將老化處理后的固體進行干燥；(5)將步驟(4)干燥后的產物進行第二焙燒，所述第二焙燒的溫度低于所述第一焙燒的溫度，且所述第一焙燒的溫度能夠使所述錳源分解得到Mn3O4且能夠使所述堿金屬氫氧化物分解得到所述堿金屬氧化物，所述第二焙燒的溫度能夠使所述銀的化合物分解得到 Ag2O。另一方面，本發明提供了一種烯烴脫氧劑，所述烯烴脫氧劑由如上所述的方法制成。第三方面，本發明提供了一種如上所述的烯烴脫氧劑在烯烴脫氧中的應用。第四方面，本發明提供了一種烯烴脫氧方法，所述方法包括用含有氫氣的還原性氣體對上述的烯烴脫氧劑進行還原，然后在烯烴脫氧條件下，將烯烴通過還原后的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧。本發明的烯烴脫氧劑采用堿金屬氧化物改性的納米級TiO2作載體，室溫下的脫氧容量高，且制備時采用分步焙燒，可使錳源在較高溫度下分解得到Mn3O4,使銀的化合物在較低溫度下分解得到Ag2O,避免了 Ag燒結，進一步提高了脫氧容量，脫氧容量可達31ml/g，遠大于現有烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，因此在相同脫氧條件下本發明的烯烴脫氧劑的使用壽命也相應地遠長于現有烯烴脫氧劑的使用壽命；脫氧深度小于O. Olppm,比現有技術水平小于O. 05ppm降低了五倍；還原溫度低，在150 160°C溫度下即可還原，與現有聚烯烴裝置所能提供的脫氧劑還原溫度一致，因此不需要進行裝置改造即可直接使用。本發明提供的烯烴脫氧劑成功實現了室溫下高效脫氧，據發明人計算，年產30萬噸聚乙烯裝置在室溫不加熱條件下脫氧比在100°C下脫氧每年可節約上百萬元，節約了能源，減少了溫室氣體的排放。本發明的烯烴脫氧劑可廣泛應用于工業生產。本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。一方面，本發明提供了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟
(I)將錳源和堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物改性的納米級TiO2混合均勻得到混合物，分別以Mn3O4和改性的納米級TiO2計，基于100重量份的錳源，改性的納米級TiO2的用量為58-100重量份，所述錳源為Mn3O4和/或焙燒后能夠得到Mn3O4的錳的化合物；(2)將步驟⑴得到的混合物進行第一焙燒；(3)將步驟(2)焙燒后的產物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，分別以Mn3O4和Ag2O計，基于100重量份的錳源，銀的化合物的水溶液為8_35重量份，所述銀的化合物為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物；(4)將步驟(3)成型的產物進行老化處理，然后將老化處理后的固體進行干燥；(5)將步驟(4)干燥后的產物進行第二焙燒，所述第二焙燒的溫度低于所述第一 焙燒的溫度，且所述第一焙燒的溫度能夠使所述錳源分解得到Mn3O4且能夠使所述堿金屬氫氧化物分解得到所述堿金屬氧化物，所述第二焙燒的溫度能夠使所述銀的化合物分解得到 Ag2O。本發明中的室溫指的是25°C。ppm指的是體積濃度。納米級TiO2的類型有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種類型，優選采用納米級銳鈦礦型和/或納米級金紅石型TiO2作載體原料制備烯烴脫氧劑，進一步優選采用納米級銳鈦礦型TiO2作載體原料制備烯烴脫氧劑。本發明中的納米級TiO2指的是平均粒徑范圍在納米數量級而沒有達到微米數量級的TiO2,即平均粒徑在I μ m以下的TiO2 ;非納米級TiO2指的是平均粒徑范圍不在納米數量級，在納米數量級以上的TiO2。本發明中的平均粒徑是指體積平均粒徑，采用透射電鏡測得。根據本發明，盡管采用改性的納米級TiO2作為烯烴脫氧劑的載體制備烯烴脫氧齊U，并且錳源的用量、改性的納米級Tio2的用量以及銀的化合物的水溶液的濃度和用量使得以Mn3O4JiO2和Ag2O計，基于100重量份的錳源，改性的納米級TiO2的用量為58-100重量份，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，即可達到本發明的目的，但優選情況下，改性的納米級TiO2的平均粒徑為5-50nm，可以進一步提高本發明方法制得的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，進一步延長烯烴脫氧劑室溫下的使用壽命；進一步優選情況下，改性的納米級TiO2的平均粒徑為5-20nm，可以更進一步提高本發明方法制得的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，更進一步延長烯烴脫氧劑室溫下的使用壽命。改性的納米級TiO2的比表面積優選為30_200m2/g，進一步優選為100_200m2/g。錳的化合物只要滿足焙燒后能夠得到Mn3O4即可，可以為本領域技術人員所能想到的各種錳的化合物，優選選自由碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、乙酰丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、二氧化錳、硫酸錳和氫氧化錳組成的組中的至少一種，更優選為選自由碳酸錳、草酸錳、醋酸錳和甲酸錳組成的組中的至少一種，進一步優選為碳酸錳。銀的化合物只要為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物即可，可以為本領域技術人員所能想到的各種銀的化合物，優選為硝酸銀。改性的納米級TiO2含有TiO2以及堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物，以堿金屬氧化物計，改性的納米級TiO2中堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物的質量百分含量優選為O. 1-5 %，進一步優選為1-3 %，TiO2的含量優選為95-99. 9 %，進一步優選為97-99 %。改性的納米級TiO2中堿金屬氧化物的質量百分含量根據投料比計算而得。本發明中的堿金屬氧化物優選為氧化鈉、氧化鉀和氧化鋰中的一種或多種，進一步優選為氧化鈉。改性的納米級TiO2中的TiO2的平均粒徑為5-50nm，優選為5_20nm，比表面積為30_200m2/g，優選為100-200m2/g，本領域技術人員應該理解的是改性的納米級TiO2中堿金屬氧化物的含量很少，改性對于TiO2的粒徑和比表面積的影響可以忽略不計，可以認為改性前后TiO2的粒徑和比表面積不變。本發明提供的烯烴脫氧劑的制備方法中原料的用量，即錳源和改性的納米級TiO2的用量以及銀的化合物的水溶液的濃度和用量使得分別以Μη304、改性的納米級TiO2和Ag2O計，基于100重量份的錳源，改性的納米級TiO2為58-100重量份，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，優選為基于100重量份的錳源，改性的納米級TiO2的用量為58-85重量份，銀的化合物的水溶液為15-35重量份，進一步優選為基于100重量份的錳源，改性的納米級TiO2為58-70重量份，銀的化合物的水溶液為20-35重量份。對于堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物改性的納米級TiO2的制備方法無特殊要求，可以為本領域常用的各種方法，例如可以為在納米級TiO2中加入堿金屬氫氧化物水溶液進行等體積浸潰，然后在90-120°C下干燥8-12h，即得堿金屬氫氧化物改性的納米級TiO2,如果干燥后在250-450°C下焙燒2-8h，即得堿金屬氧化物改性的納米級Ti02。由于改 性的納米級TiO2與錳源、粘合劑混合后進行第一焙燒，因此，在制備改性的納米級TiO2時可以先不進行焙燒，即先制得堿金屬氫氧化物改性的納米級TiO2，待與錳源、粘合劑混合后進行第一焙燒，第一焙燒后改性的納米級TiO2為堿金屬氧化物改性的納米級Ti02。制備改性的納米級TiO2的焙燒溫度為250-450°C，錳源焙燒得到Mn3O4的焙燒溫度為400-550°C，因此第一焙燒優選在400-450°C下進行，進一步優選在400-450°C下焙燒2_10h。將錳源和改性的納米級TiO2混合均勻得到混合物，混合均勻的方法無特殊要求，可以采用本領域常用的各種方法，例如可將錳源和改性的納米級TiO2放入錐形混合機中混
口 O將步驟(2)焙燒后的產物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，以使Mn3O4、改性的納米級TiO2和銀的化合物的水溶液混合均勻。對于等體積浸潰和捏合、成型的方法以及捏合、成型后的形狀無特殊要求，例如可以在步驟(2)焙燒后的產物中加入銀的化合物的水溶液進行等體積浸潰，然后用擠條機制備成條狀小段，也可以將步驟(2)焙燒后的產物加入到糖衣機內，噴入銀的化合物的水溶液進行等體積浸潰，然后滾制成球形。本發明中將步驟(3)成型的產物進行老化處理優選為將步驟(3)成型的產物密閉放置，密閉放置在室溫常壓下進行即可，密閉放置的時間優選為12-72h，進一步優選為24-60h。對于干燥無特殊要求，可以采用本領域常規采用的各種方法進行干燥，干燥的條件優選為在80-150°C下干燥5-12h，進一步優選為在100-140°C下干燥8-12h。第二焙燒是為了使銀的化合物分解得到Ag2O,焙燒的條件優選在200-300°C下進行，進一步優選為在200-300°C下焙燒l_5h。另一方面，本發明提供了一種由上述方法制備的烯烴脫氧劑。烯烴脫氧劑的平均孔徑優選為10-50nm，比表面積優選為50_250m2/g。由本發明方法制備的烯烴脫氧劑經XRD分析，包含有較強的Mn3O4特征衍射峰、TiO2特征峰和較弱的Ag2O特征峰。本發明方法制備的烯烴脫氧劑使用前脫氧劑產品中的活性組份為Ag2O和Mn3O4,本領域技術人員應該理解，使用時需要現場將該活性組分還原成具有脫氧能力的活性組份Ag和MnO。同樣，當還原后的烯烴脫氧劑經過一段時間脫氧使用后，低價態的Ag和MnO會被氧化成高價態的Ag2O和Mn304。當烯烴脫氧劑完全失活或者脫氧后氧含量大于要求指標時，需要重新還原再生脫氧劑，本發明的脫氧劑可以現場還原再生，重復使用。室溫下具有脫氧活性的活性組分主要是高度分散的Ag。烯烴脫氧劑的具體的還原條件優選為通溫度為130_160°C的氫或氫和N2的混合氣體現場還原，氫或氫和N2的混合氣體的體積空速50-200( '還原時間為5-24h ;進一步優選為通溫度為150 160°C的含氫體積分數為0. 5-10%的氫和N2的混合氣體現場還原，氫和N2的混合氣體的體積空速為50-100( '還原時間為10-15h。第三方面，本發明提供了上述烯烴脫氧劑在烯烴脫氧中的應用。對于具體的應用無特別要求，可以為本領域常規的應用方式，在此不再贅述。第四方面，本發明提供了一種烯烴脫氧方法，所述方法包括用含有氫氣的還原性 氣體對上述的烯烴脫氧劑進行還原，然后在烯烴脫氧條件下，將烯烴通過還原后的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧。對于具體的烯烴脫氧方法無特別要求，可以采用本領域常規采用的各種方法，例如可以在固定床反應器中將含有2-5個碳原子的烯烴通過經還原的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧，烯烴中氧含量為1-lOOppm，烯烴體積空速為100-300( '固定床反應器的操作溫度為20-100°C，壓力為0. I-IOMPa0進一步優選為在固定床反應器中將含有2_4個碳原子的烯烴通過經還原的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧，烯烴中氧含量為l_5ppm，烯烴體積空速為500-200( '固定床反應器的操作溫度為20-30°C，壓力為0. l_5MPa。進行脫氧的烯烴進一步優選為乙烯或丙烯。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。實施例以下的實施例將對本發明作進一步的說明，但并不因此限制本發明。在下述實施例和對比例中，烯烴脫氧劑脫氧容量和脫氧深度的測定方法如下取50ml烯烴脫氧劑裝入025mm的不銹鋼反應器中，在150°C下通入氫氣體積分數為1%的氮氣，在體積空速20( -1條件下還原12h后停止通入。降溫后，在壓力0. 4MPa，溫度25°C下，通入乙烯，乙烯體積空速為150( '入口氧含量lOOOppm。系統開始運行后，觀測脫氧后乙烯中的殘余氧濃度，發現脫氧后乙烯中的殘余氧濃度始終小于0. Olppm,當脫氧后乙烯中的殘余氧濃度大于0. Olppm時停止實驗。本發明將烯烴脫氧劑室溫下的脫氧深度定義為脫氧后烯烴中殘余氧濃度(PPm);將脫氧容量定義在脫氧深度小于0. Olppm時脫除的氧氣體積(標準狀態下對應的毫升數)，除以脫氧劑的質量，計量單位為ml/g。
在下述實施例和對比例中，TiO2購于宣城晶瑞新材料有限公司。實施例I該實施例用來說明本發明提供的烯烴脫氧劑的制備方法。在650g平均粒徑為9. 8nm、比表面積為160m2/g的銳鈦礦型TiO2中加入氫氧化鈉水溶液進行等體積浸潰，以Na2O計，氫氧化鈉水溶液為13g，然后在100°C下干燥IOh得到氫氧化鈉改性的TiO2，氫氧化鈉改性的TiO2與MnC O3混合均勻，MnCO3和氫氧化鈉改性的TiO2的用量使得分別以Mn3O4和氫氧化鈉改性的TiO2計，基于IOOOg的MnCO3，氫氧化鈉改性的TiO2為650g，然后將混合均勻得到的混合物在430°C下進行第一焙燒8h，焙燒后的改性的納米級TiO2中，Na2O的質量百分含量為2%。在第一焙燒后的產物中加入AgNO3溶液進行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為300g，充分捏合，用擠條機制備成直徑03mm長5mm的條狀小段，然后密閉放置48h，接著在120°C下干燥8h，然后在250°C下進行第二焙燒3h，制備成烯烴脫氧劑。測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。實施例2該實施例用來說明本發明提供的烯烴脫氧劑的制備方法。在580g平均粒徑為5nm、比表面積為200m2/g的銳鈦礦型TiO2中加入氫氧化鈉水溶液進行等體積浸潰，以Na2O計,氫氧化鈉水溶液為18g，然后在120°C下干燥8h得到氫氧化鈉改性的TiO2，氫氧化鈉改性的TiO2與MnCO3混合均勻，MnCO3和氫氧化鈉改性的TiO2的用量使得分別以Mn3O4和氫氧化鈉改性的TiO2計，基于IOOOg的MnCO3,氫氧化鈉改性的TiO2為580g，然后將混合均勻得到的混合物在450°C下進行第一焙燒2h，焙燒后的改性的納米級TiO2中，Na2O的質量百分含量為3%。將第一焙燒后的產物加入到糖衣機內，噴入AgNO3溶液進行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為350g，滾制成03mm的球形，然后密閉放置60h，接著在140°C下干燥5h，然后在300°C下進行第二焙燒lh，制備成烯烴脫氧劑。測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。實施例3該實施例用來說明本發明提供的烯烴脫氧劑的制備方法。在700g平均粒徑為20nm、比表面積為100m2/g的銳鈦礦型TiO2中加入氫氧化鈉水溶液進行等體積浸潰，以Na2O計,氫氧化鈉水溶液為7g,然后在90°C下干燥12h得到氫氧化鈉改性的TiO2，氫氧化鈉改性的TiO2與MnCO3混合均勻，MnCO3和氫氧化鈉改性的TiO2的用量使得分別以Mn3O4和氫氧化鈉改性的TiO2計，基于IOOOg的MnCO3，氫氧化鈉改性的TiO2為700g，然后將混合均勻得到的混合物在400°C下進行第一焙燒10h，焙燒后的改性的納米級TiO2中，Na2O的質量百分含量為I %。在第一焙燒后的產物中加入AgNO3溶液進行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為200g，充分捏合，用擠條機制備成直徑①3mm長5mm的條狀小段，然后密閉放置24h，接著在100°C下干燥12h，然后在200°C下進行第二焙燒5h，制備成烯烴脫氧劑。測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。
實施例4按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，銳鈦礦型TiO2的平均粒徑為40nm，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。實施例5按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，銳鈦礦型TiO2的比表面積為40m2/g，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。實施例6按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為100g，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。 實施例7按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，以Mn3O4、氫氧化鈉改性的TiO2和Ag2O計，MnCOJ^用量為900g，氫氧化鈉改性的TiO2的用量和AgNO3溶液的濃度和用量不變，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。實施例8按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，TiO2為金紅石型TiO2，平均粒徑為10nm、比表面積為165m2/g，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。實施例9按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，以Na2O計，氫氧化鈉水溶液為3g，得到的改性的納米級TiO2中，Na2O的質量百分含量為0. 5%，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。實施例10按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，以Na2O計，氫氧化鈉水溶液為34g，得到的改性的納米級TiO2中，Na2O的質量百分含量為5%，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。對比例I按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，TiO2為銳鈦礦型非納米級TiO2,平均粒徑為2 ym，比表面積為150m2/g，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表
Io對比例2按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，用平均粒徑為20i!m、比表面積為300m2/g的Y -Al2O3替代平均粒徑為9. 8nm、比表面積為160m2/g的銳鈦礦型TiO2,測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。對比例3按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，不對TiO2進行改性處理，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。對比例4在650g平均粒徑為9. 8nm、比表面積為160m2/g的銳鈦礦型TiO2中加入氫氧化鈉水溶液進行等體積浸潰，以Na2O計，氫氧化鈉水溶液為13g，然后在100°C下干燥10h，干燥后在350°C下焙燒6h，得到改性的納米級TiO2，其中，Na2O的質量百分含量為2%。將MnCO3和制得的改性的納米級TiO2混合均勻。MnCO3和改性的納米級TiO2的用量使得分別以Mn3O4和改性的納米級TiO2計，基于IOOOg的MnCO3,改性的納米級TiO2為650g，在混合均勻后的共混料中加入AgNO3溶液進行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為300g，充分捏合，用擠條機制備成直徑O 3mm長5mm的條狀小段，然后密閉放置48h，接著在120°C下干燥8h，然后在480°C下焙燒5h，制備成烯烴脫氧劑。測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量和脫氧深度見表I。表I實施例和對比例實驗結果
權利要求
1.一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟 (1)將錳源和堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物改性的納米級TiO2混合均勻得到混合物，分別以Mn3O4和改性的納米級TiO2計，基于100重量份的錳源，改性的納米級TiO2的用量為58-100重量份，所述錳源為Mn3O4和/或焙燒后能夠得到Mn3O4的錳的化合物； (2)將步驟(I)得到的混合物進行第一焙燒； (3)將步驟(2)焙燒后的產物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，分別以Mn3O4和Ag2O計，基于100重量份的錳源，銀的化合物的水溶液為8_35重量份，所述銀的化合物為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物； (4)將步驟(3)成型的產物進行老化處理，然后將老化處理后的固體進行干燥； (5)將步驟(4)干燥后的產物進行第二焙燒，所述第二焙燒的溫度低于所述第一焙燒的溫度，且所述第一焙燒的溫度能夠使所述錳源分解得到Mn3O4且能夠使所述堿金屬氫氧化物分解得到所述堿金屬氧化物，所述第二焙燒的溫度能夠使所述銀的化合物分解得到Ag2O。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(4)中的老化處理為將步驟(3)成型的產物進行密閉放置。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述第一焙燒的溫度為400-450°C，所述第ニ焙燒的溫度為200-300°C。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述改性的納米級TiO2的平均粒徑為5-50nm，優選為5_20nm。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述改性的納米級TiO2的比表面積為 30-200m2/g，優選為 100-200m2/g。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述改性的納米級TiO2為改性的納米級銳鈦礦型TiO2。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述錳的化合物為選自由碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、こ酰丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、ニ氧化錳、硫酸錳和氫氧化錳組成的組中的至少ー種，優選為選自由碳酸錳、草酸錳、醋酸錳和甲酸錳組成的組中的至少ー種，進ー步優選為碳酸錳。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述銀的化合物為硝酸銀。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，所述改性的納米級TiO2含有TiO2和堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物，且以堿金屬氧化物計，所述改性的納米級TiO2中堿金屬氧化物和/或堿金屬氫氧化物的質量百分含量為O. 1-5%，優選為1-3%，TiO2的含量為 95-99. 9 %，優選為 97-99 %。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述堿金屬氧化物為氧化鈉、氧化鉀和氧化鋰中的ー種或多種，所述堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的ー種或多種。
11.一種烯烴脫氧劑，其特征在于，所述烯烴脫氧劑由權利要求1-10中任意一項所述的方法制成。
12.根據權利要求11所述的烯烴脫氧劑，其中，所述烯烴脫氧劑的平均孔徑為10_50nmo
13.根據權利要求11或12所述的烯烴脫氧劑，其中，所述烯烴脫氧劑的比表面積為50-250m2/go
14.一種如權利要求11-13中任意ー項所述的烯烴脫氧劑在烯烴脫氧中的應用。
15.ー種烯烴脫氧方法，所述方法包括用含有氫氣的還原性氣體對權利要求11-13中任意一項所述的烯烴脫氧劑進行還原，然后在烯烴脫氧條件下，將烯烴通過還原后的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧。
全文摘要
本發明公開了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(1)將錳源和改性的納米級TiO2混合均勻；(2)進行第一焙燒；(3)焙燒后與銀的化合物的水溶液捏合、成型，分別以Mn3O4、改性的納米級TiO2和Ag2O計，基于100重量份的錳源，改性的納米級TiO2為58-100重量份；銀的化合物的水溶液為8-35重量份；(4)老化，然后干燥；(5)進行第二焙燒，所述第二焙燒的溫度低于所述第一焙燒的溫度。本發明還公開了由以上方法制備的烯烴脫氧劑及其應用以及烯烴脫氧方法。本發明的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量高，可達31ml/g；脫氧深度小于0.01ppm；還原溫度低，可廣泛應用于工業生產。
文檔編號C07C11/04GK102850165SQ20111018459
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月29日 優先權日2011年6月29日
發明者呂順豐, 秦燕璜, 王世亮, 黃鳳興, 李彤, 劉博 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院