專利名稱：一種烯烴脫氧劑及其制備方法和應用以及烯烴脫氧方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴脫氧劑的制備方法及由該制備方法制得的烯烴脫氧劑和該烯烴脫氧劑的應用以及烯烴脫氧方法。
背景技術：
烯烴是重要的基礎有機化工原料。其中こ烯和丙烯更是生產高分子聚合材料的主要原料。隨著聚こ烯和聚丙烯技術的迅速發展，各種新型高效聚こ烯、聚丙烯催化劑和茂金屬催化劑等相繼應用于エ業生產。為避免這類高效聚烯烴催化劑中毒、失活以及提高產品質量，對用于聚合的こ烯和丙烯原料的雜質含量有嚴格限制。按照こ烯和丙烯 原料國家標準，合格的聚合級こ烯、丙烯中氧含量為彡5ppm(5X 10_6V/V,以下相同)，已經不能滿足新型聚合エ藝的要求，需要在聚合生產エ藝中對こ烯和丙烯中微量氧進一歩脫除，將氧含量浄化至< 0. Ippm0因此，研究開發能應用于こ烯和丙烯氣相聚合エ藝的深度浄化高效脫氧劑是很有必要的。相關專利文獻和エ業生產中應用的微量氧凈化多采用不配氫脫氧エ藝。不配氫脫氧是利用介質中的微量氧將還原態的脫氧劑氧化，生成高價氧化物達到脫氧的凈化效果。該類脫氧劑因為脫氧容量有限，為防止頻繁還原再生，影響正常エ業生產，主要適用于氣體中氧含量小于50ppm,特別是小于IOppm的脫氧エ藝。CN1246383A公開了ー種不配氫脫氧劑，其中Mn含量為24 44重量％，支撐擔體為高鋁水泥、硅藻土或Al2O315該脫氧劑用于こ烯脫氧時的脫氧容量僅為5. 3ml/g。CN1110249A公開了ー種負載型脫氧劑,利用浸潰法在Al2O3載體上負載Mn(N03)2、Ni (NO3)2和堿土金屬中的一種或幾種的氧化物而制備不配氫脫氧劑。該脫氧劑用于氮氣脫氧，室溫下的脫氧容量為16. 2ml/g。CN1342516A公開了ー種雙金屬氧化物MnO和CuO為活性組份的脫氧劑，并加入Al2O3載體加工成型，該脫氧劑用于こ烯脫氧，室溫下脫氧容量為10ml/g。CN1955150A公開了ー種以Mn3O4為活性組分，加入活性促進劑堿土金屬氧化物和氧化鋁的脫氧劑，用于こ烯和丙烯等烯烴中微量氧的凈化，室溫下脫氧容量為7. 6ml/g。CNlOl 165030A公開了ー種Mn-Ag雙活性組分脫氧劑，能夠將還原溫度降低。但是，所使用的鋁酸鈣或鋁酸鈣和硅鋁酸鈣的混合物載體需要在1200°C 1650°C溫度下煅燒3 8h，然后粉碎、過篩，脫氧劑的生產成本較高，并且載體的比表面積低，該脫氧劑用于こ烯脫氧，室溫下脫氧容量為10. 9ml/g。由此可見，現有技術制備的烯烴脫氧劑室溫下脫氧容量偏低、使用壽命短，為了延長烯烴脫氧劑的使用壽命必須提高脫氧反應溫度，結果帶來聚烯烴エ廠能耗增加。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有烯烴脫氧劑室溫(25°C )下脫氧容量低、使用壽命短的缺陷，提供一種新的烯烴脫氧劑及其制備方法和應用以及烯烴脫氧方法。
本發明的發明人在研究中意外發現，采用納米級TiO2作載體原料制備烯烴脫氧齊U，可大大提高烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，并延長使用壽命，且能夠達到更深的脫氧深度。因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(I)將錳源、納米級TiO2和粘合劑混合均勻得到混合物，分別以Mn304、納米級TiO2和粘合劑計，基于100重量份的錳源，納米級TiO2的用量為58-100重量份，粘合劑為I. 5-25重量份，所述錳源為Mn3O4和/或焙燒后能夠得到Mn3O4的錳的化合物；(2)將步驟(I)得到的混合物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，分別以Mn3O4和Ag2O計，基于100重量份的錳源，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，所述銀的化合物為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物；
(3)將步驟(2)成型的產物進行老化處理，然后將老化處理后的固體進行干燥；(4)將步驟(3)干燥后的產物進行焙燒。另ー方面，本發明提供了一種烯烴脫氧劑，所述烯烴脫氧劑由如上所述的方法制成。第三方面，本發明提供了ー種如上所述的烯烴脫氧劑在烯烴脫氧中的應用。第四方面，本發明提供了ー種烯烴脫氧方法，所述方法包括用含有氫氣的還原性氣體對上述的烯烴脫氧劑進行還原，然后在烯烴脫氧條件下，將烯烴通過還原后的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧。本發明的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量高，可達24. 8ml/g，遠大于現有烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，因此在相同脫氧條件下本發明的烯烴脫氧劑的使用壽命也相應地遠長于現有烯烴脫氧劑的使用壽命，且機械抗壓碎強度高，可達89牛頓/cm ;脫氧深度小于0. Olppm,比現有技術水平小于0. 05ppm降低了五倍；還原溫度低，在150 160°C溫度下即可還原，與現有聚烯烴裝置所能提供的脫氧劑還原溫度一致，因此不需要進行裝置改造即可直接使用。本發明提供的烯烴脫氧劑成功實現了室溫下高效脫氧，據發明人計算，年產30萬噸聚こ烯裝置在室溫不加熱條件下脫氧比在100°C下脫氧每年可節約上百萬元，節約了能源，減少了溫室氣體的排放。本發明的烯烴脫氧劑可廣泛應用于エ業生產。本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施例方式以下對本發明的具體實施方式
進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式
僅用于說明和解釋本發明，并不用干限制本發明。一方面，本發明提供了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(I)將錳源、納米級TiO2和粘合劑混合均勻得到混合物，分別以Mn3O4,納米級TiO2和粘合劑計，基于100重量份的錳源，納米級TiO2的用量為58-100重量份，粘合劑為I. 5-25重量份，所述錳源為Mn3O4和/或焙燒后能夠得到Mn3O4的錳的化合物；(2)將步驟(I)得到的混合物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，分別以Mn3O4和Ag2O計，基于100重量份的錳源，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，所述銀的化合物為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物；
(3)將步驟(2)成型的產物進行老化處理，然后將老化處理后的固體進行干燥；(4)將步驟(3)干燥后的產物進行焙燒。本發明中的室溫指的是25°C。ppm指的是體積濃度。納米級TiO2的類型有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種類型，優選采用納米級銳鈦礦型和/或納米級金紅石型TiO2作載體原料制備烯烴脫氧劑，進一歩優選采用納米級銳鈦礦型TiO2作載體原料制備烯烴脫氧劑。本發明中的納米級TiO2指的是平均粒徑范圍在納米數量級而沒有達到微米數量級的TiO2,即平均粒徑在I y m以下的TiO2 ;非納米級TiO2指的是平均粒徑范圍不在納米數量級，在納米數量級以上的TiO2。本發明中的平均粒徑是指體積平均粒徑，采用透射電鏡測得。根據本發明，盡管采用納米級TiO2作為烯烴脫氧劑的載體制備烯烴脫氧劑，并且 錳源的用量、納米級TiO2的用量、粘合劑的用量以及銀的化合物的水溶液的濃度和用量使得以Mn3O4、納米級TiO2、粘合劑和Ag2O計，基于100重量份的錳源，納米級TiO2的用量為58-100重量份，粘合劑為I. 5-25重量份，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，即可達到本發明的目的，但優選情況下，納米級TiO2的平均粒徑為5-50nm，可以進ー步提高本發明方法制得的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，進ー步延長烯烴脫氧劑室溫下的使用壽命；進ー步優選情況下，納米級TiO2的平均粒徑為5-20nm，可以更進一步提高本發明方法制得的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量，更進ー步延長烯烴脫氧劑室溫下的使用壽命。納米級TiO2的比表面積優選為30_200m2/g，進ー步優選為100_200m2/g。錳的化合物只要滿足焙燒后能夠得到Mn3O4即可，可以為本領域技術人員所能想到的各種錳的化合物，優選選自由碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、こ酰丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、ニ氧化錳、硫酸錳和氫氧化錳組成的組中的至少ー種，更優選為選自由碳酸錳、草酸錳、醋酸錳和甲酸錳組成的組中的至少ー種，進ー步優選為碳酸錳。錳源的平均粒徑優選為20-70 u m,可提高制得的烯烴脫氧劑的機械抗壓碎強度；進ー步優選為20-45 ym，可進ー步提高制得的烯烴脫氧劑的機械抗壓碎強度。對于本發明中的粘合劑無特殊要求，只要能達到本發明的目的即可，可以為本領域技術人員所能想到的各種粘合剤，優選為水泥和/或水玻璃。為了進一步提高制得的烯烴脫氧劑的機械抗壓碎強度，粘合劑的平均粒徑優選為20-70 u m，進ー步優選為20-45 u mD得到錳源和粘合劑所需的平均粒徑的方法無特殊要求，可以為本領域常用的各種方法，例如可以將錳源和粘合劑裝入球磨機進行研磨，然后用孔徑等于所需平均粒徑的篩子過篩后得到。銀的化合物只要為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物即可，可以為本領域技術人員所能想到的各種銀的化合物，優選為硝酸銀。本發明提供的烯烴脫氧劑的制備方法中原料的用量，即錳源、納米級TiO2的用量、粘合劑的用量和以及銀的化合物的水溶液的濃度和用量使得分別以Mn3O4、納米級TiO2、粘合劑和Ag2O計，基于100重量份的錳源，納米級TiO2為58-100重量份，粘合劑為I. 5-25重量份，銀的化合物的水溶液為8-35重量份，優選為基于100重量份的錳源，納米級TiO2的用量為58-85重量份，粘合劑為8-25重量份，銀的化合物的水溶液為15-35重量份，進一歩優選為基于100重量份的錳源，納米級TiO2為58-70重量份，粘合劑為15-25重量份，銀的化合物的水溶液為20-35重量份。將錳源、納米級TiO2和粘合劑混合均勻得到混合物，混合均勻的方法無特殊要求，可以采用本領域常用的各種方法，例如可將錳源、納米級TiO2和粘合劑放入錐形混合機中混合。將步驟(I)得到的混合物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，以使錳源、納米級TiO2、粘合劑和銀的化合物的水溶液混合均勻。對于等體積浸潰和捏合、成型的方法以及捏合、成型后的形狀無特殊要求，例如可以在步驟(I)得到的混合物中加入銀的化合物的水溶液進行等體積浸潰，然后用擠條機制備成條狀小段，也可以將步驟(I)得到的混合物加入到糖衣機內，噴入銀的化合物的水溶液進行等體積浸潰，然后滾制成球形。本發明中將步驟(2)成型的產物進行老化處理優選為將步驟(2)成型的產物密閉放置，密閉放置在室溫常壓下進行即可，密閉放置的時間優選為12-72h，進ー步優選為24-60h。對于干燥無特殊要求，可以采用本領域常規采用的各種方法進行干燥，干燥的條件 優選為在80-150°C下干燥5-12h，進ー步優選為在100-140°C下干燥8-12h。對于焙燒無特殊要求，可以采用本領域常規采用的各種方法進行焙燒，焙燒的條件優選為在400-550°C下焙燒2-10h，進ー步優選為在450-500°C下焙燒2_10h。另ー方面，本發明提供了ー種由上述方法制備的烯烴脫氧劑。烯烴脫氧劑的平均孔徑優選為10-50nm，比表面積優選為50_250m2/g。由本發明方法制備的烯烴脫氧劑經XRD分析，包含有較強的Mn3O4特征衍射峰、TiO2特征峰和較弱的Ag2O特征峰。本發明方法制備的烯烴脫氧劑使用前脫氧劑產品中的活性組份為Ag2O和Mn3O4,本領域技術人員應該理解，使用時需要現場將該活性組分還原成具有脫氧能力的活性組份Ag和MnO。同樣，當還原后的烯烴脫氧劑經過一段時間脫氧使用后，低價態的Ag和MnO會被氧化成高價態的Ag2O和Mn3O4。當烯烴脫氧劑完全失活或者脫氧后氧含量大于要求指標時，需要重新還原再生脫氧劑，本發明的脫氧劑可以現場還原再生，重復使用。室溫下具有脫氧活性的活性組分主要是高度分散的Ag。烯烴脫氧劑的具體的還原條件優選為通溫度為130_160°C的氫或氫和N2的混合氣體現場還原，氫或氫和N2的混合氣體的體積空速50-200( '還原時間為5-24h ;進ー步優選為通溫度為150 160°C的含氫體積分數為0. 5-10%的氫和N2的混合氣體現場還原，氫和N2的混合氣體的體積空速為50-100( '還原時間為10-15h。第三方面，本發明提供了上述烯烴脫氧劑在烯烴脫氧中的應用。對于具體的應用無特別要求，可以為本領域常規的應用方式，在此不再贅述。第四方面，本發明提供了ー種烯烴脫氧方法，所述方法包括用含有氫氣的還原性氣體對上述的烯烴脫氧劑進行還原，然后在烯烴脫氧條件下，將烯烴通過還原后的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧。對于具體的烯烴脫氧方法無特別要求，可以采用本領域常規采用的各種方法，例如可以在固定床反應器中將含有2-5個碳原子的烯烴通過經還原的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧，烯烴中氧含量為1-lOOppm，烯烴體積空速為100-300( '固定床反應器的操作溫度為20-100°C，壓カ為0. I-IOMPa0進ー步優選為在固定床反應器中將含有2_4個碳原子的烯烴通過經還原的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧，烯烴中氧含量為l_5ppm，烯烴體積空速為500-200( '固定床反應器的操作溫度為20-30°C，壓カ為0. l_5MPa。進行脫氧的烯烴進ー步優選為こ烯或丙烯。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。實施例以下的實施例將對本發明作進ー步的說明，但并不因此限制本發明。在下述實施例和對比例中，烯烴脫氧劑脫氧容量和脫氧深度的測定方法如下取50ml烯烴脫氧劑裝入の25mm的不銹鋼反應器中，在150°C下通入氫氣體積分數為1%的氮氣，在體積空速20( -1條件下還原12h后停止通入。降溫后，在壓カ0. 4MPa，溫度25°C下，通入こ烯，こ烯體積空速為150( '入口氧含量lOOOppm。系統開始運行后，觀測脫氧后こ烯中的殘余氧濃度，發現脫氧后こ烯中的殘余氧濃度始終小于0. Olppm,當脫氧后こ烯中的殘余氧濃度大于0. Olppm時停止實驗。本發明將烯烴脫氧劑室溫下的脫氧深度定義為脫氧后烯烴中殘余氧濃度(PPm);將脫氧容量定義在脫氧深度小于0. Olppm時脫除的氧氣體積(標準狀態下對應的毫升數)，除以脫氧劑的質量，計量單位為ml/g。在下述實施例和對比例中，烯烴脫氧劑機械抗壓碎強度的測定采用ZQJ- II智能強度儀。對于條狀脫氧劑測定隨機抽取的50根長度截成5mm的脫氧劑成品的側面壓碎強度，以算術平均值為測定結果，単位牛頓/cm ;對球狀脫氧劑，測定隨機抽取的50粒的脫氧劑成品的壓碎強度，以算術平均值為測定結果，単位牛頓/粒。在下述實施例和對比例中，TiO2購于宣城晶瑞新材料有限公司。實施例I該實施例用來說明本發明提供的烯烴脫氧劑的制備方法。將平均粒徑為35 ii m的MnCO3,平均粒徑為9. 8nm、比表面積為160m2/g的銳鈦礦型TiO2,以及平均粒徑為35 ii m的水泥混合均勻。MnCO3JiO2和水泥的用量使得分別以Mn304、TiO2和水泥計，基于IOOOg的MnOT3, TiO2為650g，水泥為200g，在混合均勻后的共混料中加入AgNO3溶液進行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為300g，充分捏合，用擠條機制備成直徑の3_長5_的條狀小段，然后密閉放置48h，接著在120°C下干燥10h，然后在480°C下焙燒5h，制備成烯烴脫氧劑。測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例2該實施例用來說明本發明提供的烯烴脫氧劑的制備方法。將平均粒徑為20 ii m的MnCO3,平均粒徑為5nm、比表面積為200m2/g的銳鈦礦型TiO2,以及平均粒徑為20 ii m的水泥混合均勻。MnCO3JiO2和水泥的用量使得分別以Mn304、TiO2和水泥計，基于IOOOg的MnOT3, TiO2為580g，水泥為150g，將混合均勻后的共混料加入到糖衣機內，噴入AgNO3溶液進行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為350g,滾制成O3mm的球形,然后密閉放置60h,接著在140°C下干燥8h，然后在500°C下焙燒2h，制備成烯烴脫氧劑。測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例3該實施例用來說明本發明提供的烯烴脫氧劑的制備方法。將平均粒徑為45 ii m的MnCO3,平均粒徑為20nm、比表面積為100m2/g的銳鈦礦型TiO2,以及平均粒徑為45 ii m的水泥混合均勻。MnCO3JiO2和水泥的用量使得分別以Mn304、TiO2和水泥計，基于IOOOg的MnOT3, TiO2為700g，水泥為250g，在混合均勻后的 共混料中加入AgNO3溶液進行等體積浸潰，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為200g，充分捏合，用擠條機制備成直徑の3_長5_的條狀小段，然后密閉放置24h，接著在100°C下干燥12h，然后在450°C下焙燒10h，制備成烯烴脫氧劑。測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例4按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，銳鈦礦型TiO2的平均粒徑為40nm，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例5按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，銳鈦礦型TiO2的比表面積為40m2/g，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例6按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，AgNO3溶液的濃度和用量使得以Mn3O4和Ag2O計，基于IOOOg的MnCO3, AgNO3溶液為100g，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例7按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，以Mn304、TiO2、水泥和Ag2O計，MnCO3的用量為900g，TiO2、水泥的用量和AgNO3溶液的濃度和用量不變，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例8按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，TiO2為金紅石型TiO2，平均粒徑為10nm、比表面積為165m2/g，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例9按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，以Mn3O4和水泥計，基于IOOOg的MnCO3，水泥為50g，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例10按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，水泥的平均粒徑為70i!m，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。實施例11
按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，MnCO3的平均粒徑為70i!m，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。對比例I按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，TiO2為銳鈦礦型非納米級TiO2,平均粒徑為2pm，比表面積為150m2/g，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。對比例2按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，用平均粒徑為20i!m、比表面積為300m2/g的Y -Al2O3替代平均粒徑為9. 8nm、比表面積為160m2/g的銳鈦礦型TiO2,測得 制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。 對比例3按照實施例I的方法制備烯烴脫氧劑，不同的是，制備烯烴脫氧劑時不加粘合剤，測得制得的烯烴脫氧劑的脫氧容量、脫氧深度和機械抗壓碎強度見表I。表I實施例和對比例實驗結果
權利要求
1.一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟 (1)將錳源、納米級TiO2和粘合劑混合均勻得到混合物，分別以Mn3O4、納米級TiO2和粘合劑計，基于100重量份的錳源，納米級TiO2的用量為58-100重量份，粘合劑為I. 5-25重量份，所述錳源為Mn3O4和/或焙燒后能夠得到Mn3O4的錳的化合物； (2)將步驟(I)得到的混合物與銀的化合物的水溶液等體積浸潰，然后捏合、成型，分別以Mn3O4和Ag2O計，基于100重量份的錳源，銀的化合物的水溶液為8_35重量份，所述銀的化合物為焙燒后能夠分解得到Ag2O的水溶性的銀的化合物； (3)將步驟(2)成型的產物進行老化處理，然后將老化處理后的固體進行干燥； (4)將步驟(3)干燥后的產物進行焙燒。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述步驟(3)中的老化處理為將步驟(2)成型的產物進行密閉放置。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，所述納米級TiO2的平均粒徑為5-50nm，優選為 5_20nm。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的烯烴脫氧劑，其中，所述納米級TiO2的比表面積為 30-200m2/g，優選為 100-200m2/g。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的烯烴脫氧劑，其中，所述納米級TiO2為納米級銳鈦礦型TiO2。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述錳的化合物為選自由碳酸錳、醋酸錳、甲酸錳、草酸錳、こ酰丙酮錳、磷酸錳、氯化錳、硝酸錳、ニ氧化錳、硫酸錳和氫氧化錳組成的組中的至少ー種，優選為選自由碳酸錳、草酸錳、醋酸錳和甲酸錳組成的組中的至少ー種，進ー步優選為碳酸錳。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述錳源的平均粒徑為20-70μ m,優選為20-45 μ m。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述粘合劑為水泥和/或水玻璃。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，所述粘合劑的平均粒徑為20-70 μ m,優選為 20-45 μ m。
10.根據權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述銀的化合物為硝酸銀。
11.一種烯烴脫氧劑，其特征在于，所述烯烴脫氧劑由權利要求1-10中任意一項所述的方法制成。
12.根據權利要求11所述的烯烴脫氧劑，其中，所述烯烴脫氧劑的平均孔徑為10_50nmo
13.根據權利要求11或12所述的烯烴脫氧劑，其中，所述烯烴脫氧劑的比表面積為50-250m2/g。
14.一種如權利要求11-13中任意ー項所述的烯烴脫氧劑在烯烴脫氧中的應用。
15.ー種烯烴脫氧方法，所述方法包括用含有氫氣的還原性氣體對權利要求11-13中任意一項所述的烯烴脫氧劑進行還原，然后在烯烴脫氧條件下，將烯烴通過還原后的烯烴脫氧劑進行氣相脫氧。
全文摘要
本發明公開了一種烯烴脫氧劑的制備方法，所述方法包括以下步驟(1)將錳源、納米級TiO2和粘合劑混合均勻；(2)與銀的化合物的水溶液進行捏合、成型，分別以Mn3O4、納米級TiO2、粘合劑和Ag2O計，基于100重量份的錳源，納米級TiO2的用量為58-100重量份，粘合劑為1.5-25重量份，銀的化合物的水溶液為8-35重量份；(3)老化，然后干燥；(4)焙燒。本發明還公開了由以上方法制備的烯烴脫氧劑及其應用以及烯烴脫氧方法。本發明的烯烴脫氧劑室溫下的脫氧容量高，可達24.8ml/g，且機械抗壓碎強度高，可達89牛頓/cm；脫氧深度小于0.01ppm；還原溫度低，可廣泛應用于工業生產。
文檔編號C07C7/148GK102850160SQ20111018456
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月29日 優先權日2011年6月29日
發明者呂順豐, 李彤, 黃鳳興, 劉博 , 王世亮, 秦燕璜, 張秀英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院