專利名稱：一種制備二苯甲酮類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備二苯甲酮類化合物的方法。 背景技術：
二苯甲酮類化合物是一類十分重要的化工中間體和添加劑，已被廣泛應用于醫藥、染料、涂料、香料、電子工業等諸多領域。利用Friedel-Crafts酰基化反應制備二苯甲酮化合物是重要的工業生產方法， 是典型的酸催化反應。目前主要采用A1C13、FeCl3> BF3等Lewis酸作催化劑，存在用量大、 難回收使用、腐蝕性強、對設備要求高、產生的廢液量大、環境污染嚴重等問題。隨著二苯甲酮類化合物需求量的增大，人們迫切需要開發出一種既不提升生產成本又能基本解決“三廢”問題的固體酸替代傳統的Lewis酸催化工藝，達到合成二苯甲酮類化合物的目的。固體超強酸是近年來研究與開發的一種固體酸催化劑，是比100% H2SO4的酸強度還強的固體酸，其酸強度用哈默特(Hammett)酸度函數Htl表示，已知100% H2SO4的哈默特(Hammett)酸度函數Htl =-11. 93，所以凡是Htl <-11. 93的固體均稱為固體超強酸。自 1979年S0427Mx0y型固體超強酸的制備方法首次被報道以來，SO42VMxOy型固體超強酸作為一種新型的非均相催化劑，普遍具有不腐蝕設備、污染小、耐高溫、后處理簡單、易分離、可重復使用等優點，在酸催化領域得到了廣泛研究。在催化Friedel-Crafts酰基化反應制備二苯甲酮類化合物的應用上，研究最多的是鋯系固體超強酸(SO427&O2)。人們對該類固體酸進行了大量的改性研究。例如引入過渡金屬(ArataX ；Nakamura,H. ；Shouji,Μ. ；Appl. Catal. Α.，2000，197，213-219.)能延遲基體氧化物的晶化，提高催化劑的比表面積和穩定性，增強抗積炭能力，延長使用壽命； 又如采用 &0廣代替 SO:(An，Τ. S. ；Yang, Μ. N. ；Feng, G. L. ；Li, Τ. S. Synth. Commun. 2004， 34,479.)使固體超強酸具有更多超強酸位和更高的硫含量，提高了催化活性。但是這種鋯系固體超強酸成本較高，不利于工業推廣。中國專利CN101270038報道了廉價的鐵系固體超強酸(SO42Vi^e2O3)催化制備出了高純度4，4’ - 二羥基二苯甲酮。盡管所用催化劑安全有效，但該法采用的原料四氯化碳是ODS (臭氧層消耗物質)之一，必須在全球范圍內盡快淘汰。該法僅適用于解決某些企業在生產過程中會產生四氯化碳的出路問題，不適用于一般企業。而且，有研究(夏勇德，華偉明，高滋.化學學報，2000，58(1)，86-91)將鐵系超強酸(SO42Vi^2O3)用作甲苯與苯甲酰氯反應的催化劑，發現在反應過程中催化劑可被反應混合物溶解，可能起均相催化的作用，催化劑回收困難。固體超強酸S042_/Sr^2已被證明在Friedel-Crafts酰基化反應中是十分有效的催化劑。有研究(EHharkawy， Ε. Α. ；Al-Shihry, S. S. Monatsh Chem. 2010，141,259.)也表明S0427SnA 的酸強度和 Friedel-Crafts酰基化反應活性甚至比鋯系固體超強酸高。SO42VSnO2催化劑成本低，易回收使用，具有良好的工業應用前景。對于過渡金屬及其改性的錫系固體超強酸在合成二苯甲酮類化合物的應用上尚未見報道。
發明內容
本發明目的在于提供一種固體酸催化制備二苯甲酮類化合物的方法，該固體酸催化活性高，選擇性好，可以獲得高純度的產物。為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案一種制備二苯甲酮類化合物的方法，是以式(II)所示的芳香化合物和苯甲酰氯為原料，在酸性催化劑作用下制得式(I)所示的二苯甲酮類化合物；所述的酸性催化劑為過渡金屬改性的錫系固體超強酸，所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸的表達式為下列之一 SO4VSnO2-Fii2O3 或 S2O82VSnO2-Fii2O3 或 SO4VSnO2-SiO 或 S2O8VSnO2-SiO 或 S0427 SnO2-TiO2或&082_/31102-1102，所述過渡金屬改性的錫系固體超強酸中錫與過渡金屬的摩爾配比為2 20 1 ；反應式如下式(I)或式(II)中，-R為-H、-F、-Cl、-Br、-(CH2)n CH3 或-0(CH2)nCH3，其中 η = 1 7。本發明推薦所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸通過共沉淀-浸漬法制備，具體制備方法如下將可溶性錫鹽與可溶性鐵鹽或可溶性鋅鹽或可溶性鈦鹽按照摩爾配比錫鐵或鋅或鈦=2 20 1溶解于蒸餾水中，經堿液調ρΗ為8 9，室溫陳化12 48h， 經抽濾、除雜、烘干、研磨后，用0. 2 5mol/L的吐304溶液或(NH4) 2S208溶液進行浸漬處理， 過濾、干燥后，于空氣氣氛中焙燒，得到所述過渡金屬改性的錫系固體超強酸。進一步，上述過渡金屬改性的錫系固體超強酸的制備中，所述的可溶性錫鹽為 SnCl4 · 5H20 ；所述可溶性鐵鹽為FeCl3 · 6H20，所述可溶性鋅鹽為SiCl2，所述可溶性鈦鹽為 TiCl4。進一步，上述過渡金屬改性的錫系固體超強酸的制備中，用以調節ρΗ的堿液為濃氨水。進一步，上述過渡金屬改性的錫系固體超強酸的制備中，所述溶液的濃度為 2 3mol/L，所述(NH4)A2O8 的濃度為 1 2mol/L。進一步，上述過渡金屬改性的錫系固體超強酸的制備中，焙燒溫度為500 600°C，焙燒時間為3 8h。本發明優選所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸為so427sno2-F%o3或&0827 SnO2-Fe2O30本發明所述制備二苯甲酮類化合物的反應在芳香化合物過量的條件下進行，所述苯甲酰氯和芳香化合物的投料物質的量之比為1 3 20。本發明中，在芳香化合物、苯甲酰氯和過渡金屬改性的錫系固體超強酸組成的反應體系中，所述過渡金屬改性的錫系固體超強酸的含量為 10wt%。本發明所述制備二苯甲酮類化合物的反應在60 200°C下進行，優選在80 170°C下進行。反應時間一般為1 20h，優選為5 12h。本發明所述制備二苯甲酮類化合物的反應，在反應完畢后通過分離純化即可得到產品。所述分離純化按常規方法進行，本發明中操作如下反應結束后，反應液由乙酸乙酯稀釋，抽濾，回收催化劑，有機層依次經飽和NaHCO3溶液、飽和NaCl溶液、蒸餾水洗滌，無水 MgSO4干燥，減壓蒸餾除去溶劑，經柱層析得到二苯甲酮類化合物，HPLC檢測純度在99%以上。催化劑經高溫活化后可回收利用。所述過渡金屬改性的錫系固體超強酸采用Hammett指示劑法測定酸強度。具體操作如下快速稱量0. 2g新制催化劑樣品，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴lg/L含指示劑的苯溶液，觀察樣品表面顏色的變化。若超強酸樣品能使指示劑變黃，那么其表面H。函數數值等于或小于該指示劑的pKa。指示劑可采用間硝基甲苯 (pKa = -11. 99)、對硝基氯苯(pKa = -12. 70)、間硝基氯苯(pKa = -13. 16)、2，4_ 二石硝基氯苯(pKa = -14. 52)。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在(1)本發明開發了一種復合固體超強酸催化合成二苯甲酮類化合物的方法，該法催化活性高，選擇性好，可以獲得高純度的產物。(2)本發明方法首次將過渡金屬鐵、鋅、鈦改性的錫系固體超強酸用作 Friedel-Crafts酰基化反應的催化劑，不僅原料價格便宜，用量少，降低了生產成本，同時也解決了單一載體的固體超強酸催化劑存在的活性較低等問題。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此實施例1 催化劑-1的制備取市購20gSnCl4 · 5H20與1. 71gFeCl3 · 6H20(國藥集團化學試劑有限公司生產) 溶解于200mL蒸餾水中，攪拌下加入25 % (w/w)氨水調pH為8，室溫下陳化Mh，抽濾，經 2%醋酸銨溶液洗滌除去Cl—(用0. lmol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過100目，置于lmol/L (NH4) 2S208溶液(15mL/g即以每Ig濾餅加入15ml (NH4) 2S208溶液，下同)中進行浸漬，然后過濾，烘干，550°C焙燒釙，得到所述&0827Sn02-Fe203催化劑(Fe/Sn 摩爾配比為1:9)。實施例2 催化劑-2的制備取市購20gSnCl4 · 5H20與3. 86gFeCl3 · 6H20(國藥集團化學試劑有限公司生產) 溶解于200mL蒸餾水中，攪拌下加入25% (w/w)氨水調pH為8，室溫下陳化12h，抽濾，經 2%醋酸銨溶液洗滌除去Cl_ (用0. lmol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過 100目，置于2mol/L 溶液(15mL/g)中進行浸漬處理，然后過濾，烘干，600°C焙燒汕， 得到所述SO42VSnO2-Fe2O3催化劑(Fe/Sn摩爾配比為1 4)。 實施例3 催化劑-3的制備 取市購20gSnCl4 · 5H20與0. 78gFeCl3 · 6H20(國藥集團化學試劑有限公司生產) 溶解于200mL蒸餾攪拌下加入25% (w/w)氨水調pH為8，室溫下陳化48h，抽濾，經2%醋酸銨溶液洗滌除去Cl_(用0. lmol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過100目，置于2mol/L的(NH4)2S2O8溶液(15mL/g)中浸漬處理，然后過濾，烘干，550°C焙燒8h，得到所述&0827Sn02-Fe203催化劑(Fe/Sn摩爾配比為1 20)。實施例4 催化劑-4的制備取市購20gSnCl4 · 5H20與0. 87gZnCl2 (國藥集團化學試劑有限公司生產)溶解于 200mL蒸餾水，攪拌下加入25% (w/w)氨水調pH為8，室溫下陳化Mh，抽濾，經2%醋酸銨溶液洗滌除去Cl_ (用0. lmol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過100目， 置于3mol/L WH2SO4溶液(15mL/g)中浸漬處理，然后過濾，烘干，550°C焙燒他，得到所述 SO42VSnO2-SiO催化劑(Zn/Sn摩爾配比為1 9)。實施例5 催化劑-5的制備取市購的20gSnCl4 · 5H20與3. 65gTiCl4(國藥集團化學試劑有限公司生產)溶解于200mL蒸餾水，攪拌下加入25% (w/w)氨水調pH為8，室溫下陳化Mh，抽濾，經2%醋酸銨溶液洗滌除去Cl_(用0. lmol/L的AgNO3檢驗)，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過100目， 置于lmol/L (NH4)2S2O8溶液(15mL/g)中浸漬處理，然后過濾，烘干，500°C焙燒證，得到所述 S2O8VSnO2-TiO2 催化劑(Ti/Sn 摩爾配比為 1 3)。實施例6 催化劑-1的酸性測定快速稱量0. 2g新制催化劑-1，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴lg/L含2，4-二硝基氯苯(pKa = -14.5》的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H。^ -14. 52，達到超強酸水平。實施例7 催化劑-2的酸性測定快速稱量0. 2g新制催化劑_2，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴lg/L含對硝基氯苯(pKa = -12. 70)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H0 ( -12. 70，達到超強酸水平。 實施例8 催化劑-3的酸性測定快速稱量0. 2g新制催化劑_3，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴lg/L含間硝基氯苯(pKa = -13. 16)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H0 ( -13. 16，達到超強酸水平。實施例9 催化劑-4的酸性測定快速稱量0. 2g新制催化劑_4，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴lg/L含間硝基甲苯(pKa = -11. 99)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H0 ( -11. 99，達到超強酸水平。實施例10 催化劑-5的酸性測定快速稱量0. 2g新制催化劑_5，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴lg/L含對硝基氯苯(pKa = -12. 70)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強度H0 ( -12. 70，達到超強酸水平。實施例11 4-甲基二苯甲酮的制備在裝有溫度計和冷凝管的50mL三口圓底燒瓶中依次加入2. 3ImL苯甲酰氯 (0. 02mol)、10. 61mL 甲苯(0. lmol)、1. 21g 催化劑-1 (5wt% )，在 110°C 回流條件下，TLC 跟蹤反應10小時，冷卻至室溫后，乙酸乙酯稀釋，抽濾回收催化劑，濾液依次經飽和NaHCO3溶液、飽和NaCl溶液、蒸餾水洗滌，有機層用無水MgSO4干燥，減壓蒸餾除去溶劑，經柱層析(石油醚乙酸乙酯=20 1)得到白色結晶2. 42g，收率為61.6% (以苯甲酰氯計)，產物為4-甲基二苯甲酮，熔點53-M°C (文獻值53-57°C )。HPLC檢測純度達99. 4%。實施例12 4-氯二苯甲酮的制備在裝有溫度計和冷凝管的IOOmL三口圓底燒瓶中依次加入2. 31mL苯甲酰氯 (0. 02mol)、20· 47mL 氯苯(0. 20mol)、2· 53g 的催化劑 _2 (IOwt % )，在 1!35°C 回流條件下， TLC跟蹤反應8小時，冷卻至室溫后，乙酸乙酯稀釋，抽濾回收催化劑，濾液依次經飽和 NaHCO3溶液、飽和NaCl溶液、蒸餾水洗滌，得到有機層用無水MgSO4干燥，減壓蒸餾除去溶劑，經柱層析(石油醚乙酸乙酯=20 1)得到白色結晶3. 12g，收率為72.6% (以苯甲酰氯計)，產物為4-氯二苯甲酮，HPLC檢測產物純度達到99. 2%。實施例13 :4-甲氧基二苯甲酮在裝有溫度計和冷凝管的50mL三口圓底燒瓶中依次加入2. 3ImL苯甲酰氯 (0. 02mol)、10. 87mL 苯甲醚(0. lmol)、0· 68g 催化劑 _3(5wt% )，在 155°C回流條件下，TLC 跟蹤反應6小時，冷卻至室溫后，乙酸乙酯稀釋，抽濾回收催化劑，濾液依次經飽和NaHCO3 溶液、飽和NaCl溶液、蒸餾水洗滌，有機層用無水MgSO4干燥，減壓蒸餾除去溶劑，經柱層析 (石油醚乙酸乙酯=20 1)得到白色結晶2. 93g，收率為69.2% (以苯甲酰氯計)，產物為4-甲氧基二苯甲酮，熔點59-61 °C (文獻值58-63°C )，HPLC檢測產物純度達到99. 2%。實施例14 二苯甲酮的合成在裝有溫度計和冷凝管的50mL三口圓底燒瓶中依次加入2. 3ImL苯甲酰氯 (0. 02mol)、5. 34mL 苯(0. 06mol)、0. 075g 的催化劑 _4 (10wt% )，在 80°C 回流條件下,TLC 跟蹤反應12小時，冷卻至室溫后，乙酸乙酯稀釋，抽濾回收催化劑，濾液依次經飽和NaHCO3溶液、飽和NaCl溶液、蒸餾水洗滌，得到有機層用無水MgSO4干燥，減壓蒸餾除去溶劑，經柱層析(石油醚乙酸乙酯=20 1)得到白色結晶1.96g，收率為53.9% (以苯甲酰氯計)， 產物為二苯甲酮，熔點46-47°C (文獻值45-49°C )，HPLC檢測產物純度達到99. 7%。實施例15 :4-乙氧基二苯甲酮在裝有溫度計和冷凝管的IOOmL三口圓底燒瓶中依次加入2. 31mL苯甲酰氯 (0. 02mol)、12. 63mL 苯乙醚(0. IOmol)、0· 45g 催化劑 _5 (3wt% )，在 170°C 回流條件下，TLC 跟蹤反應8小時，冷卻至室溫后，乙酸乙酯稀釋，抽濾回收催化劑，濾液依次經飽和NaHCO3 溶液、飽和NaCl蒸餾水洗滌，得到有機層用無水MgSO4干燥，減壓蒸餾除去溶劑，經柱層析 (石油醚乙酸乙酯=20 1)得到白色結晶2. 75g，收率為60.9% (以苯甲酰氯計)，產物為4-乙氧基二苯甲酮，熔點46-48°C (文獻值42-48°C )，HPLC檢測產物純度達到99. 7%。
權利要求
1.一種制備二苯甲酮類化合物的方法，是以式(II)所示的芳香化合物和苯甲酰氯為原料，在酸性催化劑作用下制得式(I)所示的二苯甲酮類化合物；其特征在于所述的酸性催化劑為過渡金屬改性的錫系固體超強酸，所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸為下列之一 SO4VSnO2-Fii2O3 或 S2O82VSnO2-Fii2O3 或 SO4VSnO2-SiO 或 S2O8VSnO2-SiO 或 S0427 31102-1102或&082731102-1102;所述過渡金屬改性的錫系固體超強酸中錫與過渡金屬的摩爾配比為2 20 1 ；OxUr⑴aR⑷式(I)或式(II)中，-R 為-H、-F、-Cl、-Br、-(CH2)n CH3 或-0(CH2)nCH3，其中 η = 1 7。
2.如權利要求1所述的制備二苯甲酮類化合物的方法，其特征在于所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸的制備方法為將可溶性錫鹽與可溶性鐵鹽或可溶性鋅鹽或可溶性鈦鹽按照摩爾配比錫鐵或鋅或鈦=2 20 1溶解于蒸餾水中，經堿液調ρΗ為8 9， 室溫陳化12 48h，經抽濾、除雜、烘干、研磨后，用0. 2 5mol/L的H2SO4溶液或(NH4) 2S208 溶液進行浸漬處理，過濾、干燥后，于空氣氣氛中焙燒，得到所述過渡金屬改性的錫系固體超強酸。
3.如權利要求2所述的制備二苯甲酮類化合物的方法，其特征在于所述的可溶性錫鹽為SnCl4 · 5H20 ；所述可溶性鐵鹽為FeCl3 · 6H20，所述可溶性鋅鹽為SiCl2,所述可溶性鈦鹽為TiCl4。
4.如權利要求2所述的制備二苯甲酮類化合物的方法，其特征在于所述H2SO4溶液的濃度為2 3mol/L，所述(NH4)2S2O8的濃度為1 2mol/L。
5.如權利要求2所述的制備二苯甲酮類化合物的方法，其特征在于所述過渡金屬改性的錫系固體超強酸的制備過程中，焙燒溫度為500 600°C，焙燒時間為3 他。
6.如權利要求1 5之一所述的制備二苯甲酮類化合物的方法，其特征在于所述制備二苯甲酮類化合物的反應是在芳香化合物過量的條件下進行，所述苯甲酰氯和芳香化合物的投料摩爾比為1 3 20。
7.如權利要求6所述的制備二苯甲酮類化合物的方法，其特征在于在芳香化合物、苯甲酰氯和過渡金屬改性的錫系固體超強酸組成的反應體系中，所述過渡金屬改性的錫系固體超強酸的含量為 IOwt%。
8.如權利要求1 5之一所述的制備二苯甲酮類化合物的方法，其特征在于所述制備二苯甲酮類化合物的反應在60 200°C下進行。
9.如權利要求1 5之一所述的制備二苯甲酮類化合物的方法，其特征在于所述制備二苯甲酮類化合物的反應在80 170°C下進行。
全文摘要
本發明公開了一種制備二苯甲酮類化合物的方法，該方法是以式(II)所示的芳香化合物和苯甲酰氯為原料，在過渡金屬改性的錫系固體超強酸作用下制得式(I)所示的二苯甲酮類化合物；所述的過渡金屬改性的錫系固體超強酸為下列之一SO42-/SnO2-Fe2O3或S2O82-/SnO2-Fe2O3或SO42-/SnO2-ZnO或S2O82-/SnO2-ZnO或SO42-/SnO2-TiO2或S2O82-/SnO2-TiO2；所述過渡金屬改性的錫系固體超強酸中錫與過渡金屬的摩爾配比為2～20∶1。本發明中，所使用的固體酸催化活性高，選擇性好，可以獲得高純度的產物。
文檔編號C07C49/786GK102295546SQ20111018313
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者孫莉, 王海濱, 王菊華, 董志剛, 裴文 申請人:浙江工業大學