專利名稱：基于反應-分離耦合生產1,3-二氧戊環的方法
技術領域：
本發明涉及一種有機化合物1，3_ 二氧戊環的制備方法。
背景技術：
1，3_ 二氧戊環，其分子式=C3H6O2，純品為無色透明液體，在溶劑、洗滌劑、萃取劑方面有廣泛的應用可用作金屬膜的洗滌劑；PVC、纖維素衍生物等聚合物的溶劑；涂料及粘合劑的溶劑；感光液、顯影液的組分；油脂、蠟、醫藥(維生素等)的萃取劑；鋰電池電解液用的溶劑等。1，3-二氧戊環主要是通過乙二醇和甲醛，在酸性催化劑如硫酸、三氟硼酸、固體酸和雜多酸等存在下，發生環化反應來制備。一般通過蒸餾或精餾的方式從反應混合物中分離出純二氧戊環。最早專利報道(西德專利1914209)通過乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化劑存在下反應以96. 5%的收率得到含有 % wt水的1，3_ 二氧戊環，采用常規的蒸餾難以高純度得到目標產物。德國巴斯夫開發了一種工藝(CN101282958A)，將乙二醇和甲醛水溶液在反應性蒸餾塔的中部進料，催化劑置于填料中或者涂覆在填料上，在反應性蒸餾塔頂部取出餾出液 (接近二氧戊環和水共沸物的混合物)，將餾出液和釜液分別再次精餾，提取出純度90%以上的1，3_ 二氧戊環和能循環使用的富含90% wt乙二醇。該方法的缺點在于使用多個精餾塔，導致設備和操作的成本的增加，同時增加了能耗。由仲甲醛與乙二醇在酸性催化劑條件下反應，從蒸餾柱頂部餾出液，經氯化鈉鹽析及無水氯化鈣脫水后，再將蒸餾提純有機層，得到高純度的1，3_ 二氧戊環and. Eng. Chem Vol 46，787，1卯4)。然而由于上述方法需要使用大量的氯化鈉，對設備的防腐要求比較高，因此在使用中受到了一定的限制。通過乙二醇和甲醛，在酸性催化劑下發生反應，使用烷基取代苯作為萃取劑對反應餾出物進行萃取精餾，得到高純度的1，3_二氧戊環(CN1149055A)。但是由于需要加入了大量的烷基取代苯進行萃取精餾，增加了能耗，也增加了工藝的成本。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、成本低、能耗小的基于反應-分離耦合生產1，3-二氧戊環的方法。為了解決上述技術問題，本發明提供一種基于反應-分離耦合生產1，3_ 二氧戊環的方法，以反應精餾塔作為反應裝置，在反應精餾塔的中部和底部分別設置固體酸催化劑；位于反應精餾塔中部的固體酸催化劑兼起填料的作用；反應精餾塔的頂部與冷凝器相連通，反應精餾塔的底部與再沸器相連通；在反應精餾塔的底部設有物料進口，在反應精餾塔的中部設置側線出料口；以乙二醇和體積濃度為30%的甲醛水溶液作為原料，乙二醇與甲醛的摩爾比為1 0.9 1.1，原料從反應精餾塔底部的物料進口進入反應精餾塔內并在反應精餾塔的中部進行反應；未反應完的甲醛以氣態的形式從反應精餾塔的頂部流出，流經冷凝器，再經過吸收塔的吸收后返回至反應精餾塔中進行循環反應；反應所得的產物1，3_ 二氧戊環以氣態的形式從反應精餾塔的頂部流出經冷凝器的冷凝后被排出；水(作為反應副產物以及為體系中多余的水)通過與反應精餾塔中部相連通的側線出料口被排出；未反應完的作為原料的甲醛水溶液和乙二醇以及作為產物的液態形式的1，3_ 二氧戊環經再沸器的加熱作用后，甲醛水溶液、液態的1，3-二氧戊環和部分的乙二醇被氣化后返回至反應精餾塔中，未被氣化的乙二醇被排出；原料乙二醇的進料速率為40 200mL/h，反應精餾塔的頂部壓力為0. 3 1. OMpa，再沸器加熱功率為50-150W。上述側線出料的作用在于控制反應精餾塔內的水量維持不變。作為本發明的基于反應-分離耦合生產1，3_二氧戊環的方法的改進在乙二醇原料罐內設置作為原料的乙二醇，在甲醛原料罐內設置作為原料的甲醛水溶液；未反應完的氣態甲醛從反應精餾塔的頂部流出，流經冷凝器，再經過吸收塔的吸收后返回至甲醛原料罐內，最終與甲醛原料罐內的甲醛水溶液混合后一起通過位于反應精餾塔底部的物料進口進入反應精餾塔內。作為本發明的基于反應-分離耦合生產1，3_二氧戊環的方法的進一步改進固體酸催化劑為Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或ZSM-5型分子篩。作為本發明的基于反應-分離耦合生產1，3_二氧戊環的方法的進一步改進側線出料口的餾分范圍為105-110°C。在本發明中，位于反應精餾塔中部的固體酸催化劑兼起填料的作用。在本發明中，從反應精餾塔的頂部流出的為未反應完的甲醛以及產物1，3_ 二氧戊環(均為氣態形式)，1，3- 二氧戊環在冷凝器中被全部冷凝，而甲醛為氣體無法冷凝下來，因此進入吸收塔中的僅為甲醛。未來得及被吸收塔吸收的甲醛氣體從吸收塔頂部的管中被排出。再沸器內溫度由再沸器的加熱功率和反應精餾塔內的壓力共同決定(為高于水的沸點)。本發明的方法采用反應-分離耦合技術，通過乙二醇和甲醛水溶液在酸性催化劑存在下反應生成1，3-二氧戊環，使反應和分離在反應精餾塔中同時進行，讓生成的副產物 (水)通過位于反應精餾塔中部的側線出料口移出系統，而未轉化的原料重新收集連續進入反應精餾塔中循環反應，并根據體系中1，3_ 二氧戊環和水共沸的特點，通過加壓來改變 1，3- 二氧戊環和水的共沸點，從而獲得純度較高的1，3- 二氧戊環。在本發明中，反應和分離在反應精餾塔中同時進行，填料由固體酸催化劑制成，同時固體酸催化劑作為催化劑催化乙二醇和甲醛反應生成1，3_ 二氧戊環。精餾塔的壓力為 0. 3 1. 2Mpa，塔頂的壓力控制在0. 3 1. OMpa0本發明的優點是在一個以固體酸催化劑為填料的填料塔內實現反應和分離，通過側線出料口將反應中的副產物水移出系統，在加壓的情況下改變1，3_ 二氧戊環和水的共沸點，獲得純度較高的1，3_ 二氧戊環。因此采用本發明的方法生產1，3_ 二氧戊環，具有設備簡單、操作方便、收率高、無污染等特點；在工業上可以大規模連續化生產1，3_ 二氧戊環，降低了生產的成本，因此本發明的方法適宜于工業化生產。
下面結合附圖對本發明的具體實施方式
作進一步詳細說明。圖1是本發明方法所需的循環式加壓反應-精餾耦合裝置的結構示意圖。
具體實施例方式實施例1、圖1給出了一種循環式加壓反應-精餾耦合裝置，包括乙二醇原料罐1、 甲醛原料罐7、進料泵2、進料泵37、吸收塔3、反應精餾塔4、冷凝器6和再沸器25等。在反應精餾塔4的底部分別設有物料進口和液體出口，在反應精餾塔4的中部設有側線出料口，在反應精餾塔4的頂部設置氣體出口。乙二醇原料罐1通過進料管9與進料泵2的進口相連，在進料管9上設有截止閥 10 ；進料泵2的出口與進料管27相連。甲醛原料罐7通過進料管35與進料泵37的進口相連，在進料管35上設有截止閥36 ；進料泵37的出口與進料管11相連。進料管27與進料管11與匯總管觀的入口相連，匯總管觀的出口與位于反應精餾塔4底部的物料進口相連通；在匯總管觀上設有截止閥30。反應精餾塔4為一個填料塔，位于反應精餾塔4中部的側線出料口通過管21與儲槽5相連通，在管21上分別設有溫度計20和截止閥33。位于反應精餾塔4頂部的氣體出口通過管17與冷凝器6的進口相連；回流管19 的一端與冷凝器6的出口相連，回流管19的另一端與反應精餾塔4的頂部相連通；管16的一端與冷凝器6的產物出口相連，管16上設有截止閥32 ；冷凝器6的氣體出口通過管15與位于吸收塔3底部的進口相連，在管15上按照原料的流動方向依次設有鼓風機8和截止閥 14，吸收塔3的底部通過管34與甲醛原料罐7的進口相連通。在吸收塔3內腔的頂部設有噴頭，在吸收塔3的頂部分別設有進水管12和出管13，進水管12與吸收塔3內腔中的噴頭相連通，出管13與吸收塔3的內腔相連通。在反應精餾塔4的頂部設置壓力表18。位于反應精餾塔4底部的液體出口通過管M與再沸器25的進口相連；回流管23 的一端與反應精餾塔4的底部相連通、回流管23的另一端與再沸器25的氣體出口相連通， 在回流管23上設有溫度計22。出料管31與再沸器25的出口相連，在出料管31上設有截止閥26。反應精餾塔4是一個內徑d = 27mm，外徑d’34mm，高度h = 900mm的不銹鋼管，反應精餾塔4的內部填料為固體酸催化劑(即，在反應精餾塔的中部設置固體酸催化劑)，該固體酸催化劑的高度h’ = 550mm，約300ml，該固體酸催化劑的兼起填料的作用；在反應精餾塔4的底部裝填固體酸催化劑20g，該20g固體酸催化劑僅起催化劑的作用。實施例2、一種基于反應-分離耦合生產1，3_二氧戊環的方法，利用實施例1所述的裝置，依次進行以下步驟
1)、前期準備工作在乙二醇原料罐1內存有乙二醇；在甲醛原料罐7儲有30% (體積濃度)甲醛水溶液；在反應精餾塔4的底部事先存儲由30% (體積濃度)甲醛水溶液和乙二醇組成的原料600mL(甲醛與乙二醇的摩爾比為1:1)。在反應精餾塔4的底部放置填料y_A1203 (Sbet =275m2/g，孔徑4.68nm)20g，在反應精餾塔4的中部設置γ-Al2O3約300ml。位于反應精餾塔4底部的γ -Al2O3僅起到反應催化劑的作用，位于反應精餾塔4 中部的Y-Al2O3同時起到填料和催化劑的作用。使截止閥14處于打開狀態。2)、全回流向反應精餾塔4內充氮氣至壓力0. 3MPa。打開再沸器25和冷凝器6，再沸器25加熱功率為50W，從而加熱反應精餾塔4底部的原料進行反應。在反應精餾塔4的塔頂有回流之后(即有產物從冷凝器6通過回流管19回流至反應精餾塔4內后)，說明反應體系在反應精餾塔4的填料層發生反應-精餾過程，此時，塔頂壓力穩定至0. 8Mpa。再沸器25內的溫度是由壓力和加熱功率共同決定的，此時，再沸器 25內的溫度控制在120-150°C。3)、出料、進料當反應精餾塔4的塔頂有回流并且塔頂壓力穩定(由壓力表18得知)之后，同時打開截止閥32、截止閥33和截止閥26。打開截止閥32，開始緩慢出料，出料管16內餾出物的餾分為80_85°C，出料為純度為99. 2%的1，3_ 二氧戊烷。同時打開與側線出料口相連通的管21上的截止閥33，反應的副產物水以及體系中多余的水從管21中緩慢流出，餾出物的餾分范圍為105-110°C，出料為純度91. 5%的水。該側線出料的作用在于控制反應精餾塔4內的水量維持不變。還同時打開截止閥26，未反應完的原料(未反應完的原料甲醛水溶液以及乙二醇)以及液態的1，3_ 二氧戊環被再沸器25加熱后；甲醛水溶液、1，3- 二氧戊環和少量的乙二醇被氣化，并通過管23返回至反應精餾塔4，從而起到控制反應精餾塔4內反應溫度的作用；未被氣化的乙二醇從管31中被排出。可通過調節截止閥32，從而控制產物的回流比(即控制通過回流管19回流至反應精餾塔4內的產物)；較高的回流比能夠得到較純的餾出產品，同時也會增加能耗(此為本行業的常規技術)。當出料管16中有產物1，3_ 二氧戊烷流出后，再同時打開截止閥10、進料泵2、截止閥36、進料泵37和截止閥30。作為原料的乙二醇以及甲醛水溶液分別在進料泵2和進料泵37的作用下按照摩爾比為1 1分別通過進料管27和進料管11進入匯總管觀，然后進入反應精餾塔4的底部。具體為通過調節進料泵2，使乙二醇進料速率緩慢增加至40ml/h ；同時調節進料泵37，使甲醛水溶液的進料速率保持為乙二醇進料速率的2倍。通過緩慢調節截止閥32， 使產物1，3_二氧戊環的出料速率為乙二醇進料速率的1. 15倍，通過緩慢調節截止閥33，使水的出料速率為甲醛溶液進料速率的0. 9倍。水最終流入儲槽5內。此時，能保證參與反應的甲醛與乙二醇的摩爾比為0. 9 1. 1 1。
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塔頂氣體(含產物1，3_ 二氧戊環、未反應完的甲醛)則從反應精餾塔4的頂部流出，1，3-二氧戊環能在冷凝器6中被冷凝至液體后從管16排出。甲醛不會被冷凝，因此甲醛在鼓風機8的吸力作用下，通過管15進入噴淋塔3被水洗(水洗的作用是吸收甲醛氣體)， 未被吸收的甲醛氣體從出管13中被排出。甲醛水溶液通過管34進入甲醛原料罐7內。此時，進料管27和進料管11分別使原料乙二醇和甲醛水溶液進入匯總管觀，這2 股液體一起進入反應精餾塔4中參與反應精餾過程。說明通過控制噴淋速度能使噴淋塔3中流出的甲醛溶液濃度與儲罐中的甲醛溶液濃度一樣(即為30%的體積濃度)。壓力表18用于顯示反應精餾塔4頂部的壓力，溫度計22用于顯示再沸器25的工作溫度，溫度計20顯示側線出料的物料溫度。從管16中排出的液體進行氣相色譜分析，得1，3_ 二氧戊環的純度為99. 2%。得穩定操作條件下的收率y為94. 3%。實施例2 實施例4改變實施例1中的以下反應條件原料乙二醇的進料速率r、在反應精餾塔4的塔頂壓力P、再沸器25的加熱功率Q和在反應精餾塔4內設置的催化劑種類，得到實施例2 4，具體數據見表1。表1、實施例2 4數據
權利要求
1.基于反應-分離耦合生產1，3-二氧戊環的方法，其特征是以反應精餾塔(4)作為反應裝置，在反應精餾塔(4)的中部和底部分別設置固體酸催化劑；位于反應精餾塔(4)中部的固體酸催化劑兼起填料的作用；反應精餾塔(4)的頂部與冷凝器(6)相連通，反應精餾塔(4)的底部與再沸器0 相連通；在反應精餾塔的底部設有物料進口，在反應精餾塔的中部設置側線出料口 ；以乙二醇和體積濃度為30 %的甲醛水溶液作為原料，所述乙二醇與甲醛的摩爾比為 1 0.9 1. 1，原料從反應精餾塔(4)底部的物料進口進入反應精餾塔內并在反應精餾塔的中部進行反應；未反應完的甲醛以氣態的形式從反應精餾塔(4)的頂部流出，流經冷凝器(6)，再經過吸收塔(3)的吸收后返回至反應精餾塔中進行循環反應；反應所得的產物1，3_ 二氧戊環以氣態的形式從反應精餾塔(4)的頂部流出經冷凝器 (6)的冷凝后被排出；水通過與反應精餾塔中部相連通的側線出料口被排出；未反應完的作為原料的甲醛水溶液和乙二醇以及作為產物的液態形式的1，3_ 二氧戊環經再沸器0 的加熱作用后，甲醛水溶液、液態形式的1，3_二氧戊環和部分的乙二醇被氣化后返回至反應精餾塔中，未被氣化的乙二醇被排出；原料乙二醇的進料速率為40 200mL/h，反應精餾塔(4)的頂部壓力為0. 3 1. OMpa, 再沸器05)加熱功率為50-150W。
2.根據權利要求1所述的基于反應-分離耦合生產1，3_二氧戊環的方法，其特征是 在乙二醇原料罐(1)內設置作為原料的乙二醇，在甲醛原料罐(7)內設置作為原料的甲醛水溶液；未反應完的氣態甲醛從反應精餾塔的頂部流出，流經冷凝器(6)，再經過吸收塔 (3)的吸收后返回至甲醛原料罐(7)內，最終與甲醛原料罐(7)內的甲醛水溶液混合后一起通過位于反應精餾塔(4)底部的物料進口進入反應精餾塔內。
3.根據權利要求1或2所述的基于反應-分離耦合生產1，3-二氧戊環的方法，其特征是所述固體酸催化劑為Y -A1203、SiO2, SiO2-Al2O3或ZSM-5型分子篩。
4.根據權利要求3所述的基于反應-分離耦合生產1，3_二氧戊環的方法，其特征是 側線出料口的餾分范圍為105-110°C。
全文摘要
本發明公開了一種基于反應-分離耦合生產1，3-二氧戊環的方法，以反應精餾塔(4)作為反應裝置，在反應精餾塔(4)的中部和底部分別設置固體酸催化劑；以乙二醇和體積濃度為30％的甲醛水溶液作為原料，原料從反應精餾塔(4)底部的物料進口進入反應精餾塔(4)內并在反應精餾塔(4)的中部進行反應；反應所得的產物1，3-二氧戊環以氣態的形式從反應精餾塔(4)的頂部流出經冷凝器(6)的冷凝后被排出；原料乙二醇的進料速率為40～200mL/h，反應精餾塔(4)的頂部壓力為0.3～1.0MPa，再沸器(25)加熱功率為50-150W。采用本發明方法能在填料塔內同時實現1，3-二氧戊環的反應和分離。
文檔編號C07D317/12GK102267972SQ201110159348
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月15日 優先權日2011年6月15日
發明者周少東, 張煒, 張超, 錢超, 陳新志 申請人:四川之江化工新材料有限公司, 浙江大學