專利名稱：一種有機磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法
技術領域：
本發明涉及一種有機磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收工藝，尤其涉及一種有機磷酸鹽聚丙烯成核劑合成中，中間產品有機磷酸酯合成后廢水中三乙胺及甲苯的回收方法。
背景技術：
在化工生產中，對于含有多種有機物的工業廢水，實現回收廢水中的有機物，使廢水中的色度、有機物降至排放標準目標難度大。CN1803900中提供一種混合型有機磷酸鹽聚丙烯成核劑及其制備方法，應用于聚丙烯樹脂的改性。這種有機磷酸鹽聚丙烯成核劑的合成，是取代芳基酚與磷酸化劑反應，經酯化、水解、成鹽后得有機磷酸金屬鹽。其中在上述酯化反應中會用甲苯作溶劑，三乙胺作縛酸劑；雖然在得到酯化產品前對溶劑進行了回收，但酯化后產生的廢液中仍含有少量甲苯，及大量三乙胺鹽等有機物。由于三乙胺價格昂貴、毒性較高，與甲苯一起作廢液排放，污染嚴重，對三廢處理產生較大壓力。CN1234373A公開了采用臭氧化法除去磷酸酯類生產過程中產生的含三乙胺及其它胺類物質的廢水凈化，這些方法可以達到去除氨氮的目的，但是不能使污水中的有機胺得到有效的回收利用。CN101905941A公開了采用氧化、催化熱解和分離提純，將污水中的三乙胺轉化為二乙羥胺進而達到污水中三乙胺的回收利用的目的，但是該方法過程復雜、回收時間長、設備投資多、轉化回收利用的成本高。對于回收三乙胺來說，其它幾個行業已有相關報道，主要是針對草甘磷等農藥合成中催化劑三乙胺的回收。草甘磷的母液體系與有機磷酸酯廢液的體系有本質不同，草甘磷合成母液體系中含有I 3%左右的草甘膦、增甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、亞磷酸二甲酯、無機磷酸鹽以及大量甘氨酸和作為催化劑使用的三乙胺，草甘膦體系中的三乙胺以鹽酸三乙胺形式存在；有機磷酸酯廢液體系由少量甲苯、水、2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基)苯酚、磷酸、三乙胺鹽等組成。與草甘膦體系中的回收三乙胺過程相比，有機磷酸酯廢液中的回收考慮受干擾的因素不同，另外本專利還要考慮將殘存的有機溶劑甲苯也一并回收，這樣可減少最終工業廢液排放中三廢處理的壓力，這一點就更與草甘膦體系中只回收三乙胺不同。
發明內容
本發明要解決的技術問題本發明提供了一種從成核劑有機磷酸酯合成中回收三乙胺及甲苯的方法，該方法能夠有效地分離出有機磷酸酯合成后廢液中的三乙胺及甲苯，三乙胺回收率不小于98%，回收了三乙胺及甲苯后的工業廢液中甲苯含量小于O. 005ppm，實現了降低三乙胺及甲苯的回收成本、降低環保壓力，縮短回收時間的目的。本發明采用的技術方案是本發明有機磷酸酯合成中回收三乙胺及甲苯的方法具體包括如下步驟一種有機磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法，包括以下步驟
(I)將有機磷酸酯合成后的廢液置于裝有溫度計及加料口的三口燒瓶內，三口燒瓶中間口加裝攪拌裝置，在常溫攪拌下不斷加入固體氧化鈣使之充分反應至溶液的PH值達到11 12 ;(2)將上述處理過的廢液置于蒸餾裝置內，加熱蒸餾，收集60 120°C的餾出液；(3)將餾出液置于回流裝置內，加入干燥劑，加熱回流48min ;(4)將上述干燥處理過的餾出液再次置于蒸餾裝置內，加熱蒸餾，收集72 110°C的餾分，得到三乙胺及甲苯溶液。步驟(I)固體氧化鈣包括塊狀氧化鈣、粉狀氧化鈣中的任意一種或多種，優選選擇工業塊狀氧化鈣、工業粉狀氧化鈣中的任意一種或多種。所述的蒸餾裝置采用化學領域常用的蒸餾裝置。 步驟⑵中，所述的餾出液為三乙胺、甲苯及水的混合溶液。步驟(3)中，所述的回流裝置為化學領域常用的回流裝置；干燥劑可以選擇塊狀氧化鈣、粉末氧化鈣、工業片狀氫氧化鈉、細孔硅膠干燥劑、粗孔硅膠干燥劑、藍色硅膠干燥齊U、無鈷變色硅膠干燥中的任意一種或多種；加熱回流溫度為80 105°C，加熱回流時間為48min。所述的有機磷酸酯是有機磷酸鹽聚丙烯成核劑合成中的中間產品。本發明與現有技術的實質性區別在于，本發明提供了一種從有機磷酸酯合成中回收三乙胺及甲苯的方法，有機磷酸酯體系中回收三乙胺多采用沉降法，即用堿與三乙胺鹽反應，析出三乙胺，靜置一定時間后分層，然后將三乙胺分出，回收率在85-95%，此方法由于采用靜置分層方式，三乙胺極易揮發，因此在沉降階段三乙胺揮發很多，浪費三乙胺的同時污染操作環境；對三乙胺與水層進行分離時，損失嚴重，二次工業廢液中有機物含量高；另外由于采用靜置分層的方法，整個操作過程較長；本發明回收三乙胺及甲苯的方法，不僅可以減少環境污染，還可縮短回收時間，回收效率高，回收后的三乙胺和甲苯可以套用生產磷酸酯，以降低生產成本。
具體實施例方式實施例I(I)將280ml合成有機磷酸酯后產生的工業廢液置于帶有溫度計、攪拌裝置的500ml三口燒瓶中，常溫，攪拌；(2)在攪拌下慢慢加入工業氧化鈣粉末，反應10分鐘后用pH試紙測定溶液的pH值；pH值約為9，繼續加入工業粉狀氧化鈣，攪拌10分鐘，測定溶液pH值約為9 10，再繼續加入工業粉狀氧化鈣，反應10分鐘后，測定pH值約為11 12時，則停止加工業粉狀氧化鈣，繼續攪拌10分鐘，整個過程共加工業粉狀氧化鈣35. 5g ；(3)去掉三口燒瓶上的攪拌裝置，加裝加熱套、刺形蒸餾柱、冷凝管等蒸溜裝置，力口熱蒸餾，收集60 120°C的餾出物，即三乙胺、水、甲苯。(4)將收集到的三乙胺、甲苯、水混合溶液放入另一三口燒瓶中，加入30g塊狀氧化鈣，裝上加熱套、玻璃冷凝管加熱回流48min，停止加熱，待混合溶液冷卻至室溫后，取下玻璃冷凝管，換上刺形蒸餾柱、冷凝管等蒸溜裝置，加熱蒸餾，收集72 110°C的餾出物，即無色透明三乙胺及甲苯，回收率為98%。
實施例2(I)將300ml合成有機磷酸酯后產生的工業廢液置于帶有溫度計、攪拌裝置的500ml三口燒瓶中，常溫，攪拌；(2)在攪拌下慢慢加入工業塊狀氧化鈣，反應10分鐘后用pH試紙測定溶液的pH值；pH值約為9，繼續加入工業塊狀氧化鈣，攪拌10分鐘，測定溶液pH值約為9 10，再繼續加入工業塊狀氧化鈣，反應10分鐘后，測定PH值約為11 12時，則停止添加工業塊狀氧化鈣，繼續攪拌10分鐘，整個過程共加工業塊狀氧化鈣45g ；
(3)去掉三口燒瓶上的攪拌裝置，加裝加熱套、刺形蒸餾柱、冷凝管等蒸溜裝置，力口熱蒸餾，收集60 120°C的餾出物，即三乙胺、水、甲苯。(4)將收集到的三乙胺、甲苯、水混合溶液放入另一三口燒瓶中，加入35g塊狀氧化鈣，裝上加熱套、玻璃冷凝管加熱回流48min，停止加熱，待混合溶液冷卻至室溫后，取下玻璃冷凝管，換上刺形蒸餾柱、冷凝管等蒸溜裝置，加熱蒸餾，收集72 110°C的餾出物，即無色透明三乙胺及甲苯，回收率為98. 5%。
權利要求
1.一種有機磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將有機磷酸酯合成后的廢液置于裝有溫度計及加料口的三口燒瓶內，三口燒瓶中間口加裝攪拌裝置，在常溫攪拌下不斷加入固體氧化鈣使之充分反應至溶液的PH值達到11 12 ; (2)將上述處理過的廢液置于蒸餾裝置內，加熱蒸餾，收集60 120°C的餾出液； (3)將餾出液置于回流裝置內，加入干燥劑，加熱回流48min； (4)將上述干燥處理過的餾出液再次置于蒸餾裝置內，加熱蒸餾，收集72 110°C的餾分，得到三乙胺及甲苯溶液。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)固體氧化鈣包括塊狀氧化鈣或粉狀氧化鈣中的任意一種或多種。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)固體氧化鈣選擇工業塊狀氧化鈣、工業粉狀氧化鈣中的任意一種或多種。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于蒸餾裝置采用化學領域常用的蒸餾裝置。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)餾出液為三乙胺、甲苯及水的混合溶液。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(3)回流裝置為化學領域常用的回流>j-U ρ α裝直。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(3)加熱回流溫度為80 105°C，力口熱回流時間為48min。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(3)干燥劑可以選擇塊狀氧化鈣、粉末氧化鈣、工業片狀氫氧化鈉、細孔硅膠干燥劑、粗孔硅膠干燥劑、藍色硅膠干燥劑、無鈷變色娃膠干燥中的任意一種或多種。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于有機磷酸酯是有機磷酸鹽聚丙烯成核劑合成中的中間產品。
全文摘要
一種有機磷酸酯合成中三乙胺及甲苯的回收方法，涉及從一種有機磷酸酯合成后產生的工業廢水中回收三乙胺及甲苯的技術，解決工業廢液中三乙胺及甲苯回收的技術問題。包括以下步驟將有機磷酸酯合成后的廢液，置于反應器中，在攪拌下加入固體氧化鈣，待充分反應，pH值達到11～12后，加熱蒸餾，收集60～120℃的餾分，收集的三乙胺、甲苯及水混合液中，加入干燥劑加熱回流48min，以脫去水分，再次蒸餾后得到三乙胺及甲苯，回收率不小于98％，回收了三乙胺及甲苯后的工業廢液中甲苯＜0.005ppm，回收的三乙胺及甲苯混合液可套用有機磷酸酯合成。
文檔編號C07C15/06GK102816070SQ201110155509
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月10日 優先權日2011年6月10日
發明者李偉, 徐耀輝, 顧民, 呂靜蘭, 褚海斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院