專利名稱：一種含改性磷酸硅鋁分子篩的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及ー種含改性磷酸硅鋁分子篩的催化劑，特別是涉及ー種含由多種元素改性的磷酸硅鋁分子篩的催化劑。該催化劑用于將含氧化合物轉化為輕烯烴。
背景技術：
輕烯烴(定義為こ烯、丙烯和丁烯)作為很多化學制品的原料，傳統制法是石油裂解。由于需求的日益增長和石油資源的逐漸減少使得石油裂解制備輕烯烴的成本穩步攀升。含氧化合物(例如甲醇，ニ甲醚，こ醇)通過與各種不同類型的催化劑接觸轉化成 烯烴是制備輕烯烴的ー個可行途徑，所說的催化劑包括沸石和非沸石分子篩催化劑。SAPO分子篩是美國聯合碳化物公司(UCC)開發的磷酸硅鋁系列SAPO分子篩(US4440871)。該分子篩是ー類結晶硅鋁磷酸鹽，其三維骨架結構由P02+、AlO2' SiO2構成。SAP0-34是ー種具有菱沸石(CHA)結構的結晶硅鋁磷酸鹽分子篩。它在甲醇至烯烴的轉化中表現出良好的活性和選擇性，但SAP0-34在催化籠中容易形成焦炭，導致失活。SAP0-18是ー種具有AEI結構類型的結晶硅鋁磷酸鹽分子篩。SAP0-18和SAP0-34分子篩的化學組成相近，在MTO反應中的催化性能相差不大。但由于SAP0-18比SAP0-34具有略低的酸強度和較低的表面強酸中心密度而具有更長的壽命。AEI/CHA交生相分子篩就是包含CHA結構類型和AEI結構類型的“a”和“b”層堆垛。AEI和CHA的周期性結構單元是雙六元環層。它有兩種層“a”和“b”，“b”是“a”的鏡像(在平面上旋轉180°或者垂直于標準平面鏡像操作)。當堆疊的層是相同的時，即aaa或bbb,就產生CHA結構類型。當堆疊的層是a和b交替形成時，即abab,就產生AEI結構類型。US6334994B1公開了ー種金屬磷鋁酸鹽分子篩——RUff-19,具有AEI/CHA混合相結構，該混合相分子篩AEI/CHA的比例范圍很大，但不是所有混合相的分子篩都具有壽命長-結焦量小的優點。CN101208149A公開了制備包括具有AEI和CHA骨架類型的分子篩的至少ー種共生相的硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，其中該共生相具有約7/93-38/62的AEI/CHA質量比，該比率通過使用所述硅鋁磷酸鹽分子篩的煅燒樣品的粉末X射線衍射(XRD)圖的DIFFaX分析來確定。CN101450806A公開了ー種含有三こ胺的AEI/CHA共晶分子篩及其合成方法。所述的分子篩，其中，X-射線衍射圖在16. 7°至17. 1°或21.0°至21. 4° (2 Θ )的范圍內至少ー個特征衍射峰。所述的分子篩中還可以含有金屬化合物。其中，所使用的金屬化合物為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鑰、鎂、鈣、鍶、鋇和鑭的氧化物、氧氯化物或無機、有機酸鹽中的ー種或任意幾種的混合物。US2007/0100188A1公開了ー種金屬磷鋁酸鹽分子篩，具有約0/100-40/60的AEI/CHA比率，該比率使用所述磷鋁酸鹽分子篩的煅燒樣品的粉末X射線衍射圖的DIFFaX分析來確定。所述的分子篩中還可以含有金屬化合物，而且是在分子篩合成過程中加入金屬鹽得到的。其中，所使用的金屬種類為鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錯、鑰、鎂、 丐、銀、鋇和鑭的ー種或任意幾種的混合物。可以發現，現有技術中對磷酸硅鋁分子篩的改性，其目標主要是圍繞著甲醇轉化制低碳烯烴過程中提高目標產物こ烯和丙烯的收率，而對副產物烷烴和焦炭的收率關注較少，而從目的產物こ烯和丙烯中分離副產物的過程無疑會増加了甲醇轉化制低碳烯烴的生產成本。
發明內容
發明人通過大量的實驗意外地發現，當對催化劑中的磷酸硅鋁分子篩采用特定的兩種元素進行改性時，調變這兩種特定元素的比值，使該比值處于ー個合適的范圍時，該催化劑在甲醇催化轉化制低碳烯烴的過程中，可保持目標產物こ烯和丙烯的高收率，同時，還能減少副產物烷烴和焦炭的收率，且可維持更長的壽命。因此，本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供ー種含改性磷酸硅鋁分子篩的催化劑，該催化劑用于甲醇轉化制低碳烯烴的反應中，具有較好產品選擇性和較少副產物。本發明提供的含改性磷酸硅鋁分子篩的催化劑，以催化劑重量為基準，該催化劑具有下列組成1-90%的磷酸硅鋁分子篩、0-50%的硅鋁分子篩、4-50%的無機氧化物粘結劑和0-70%的粘土，其特征在于其中所說的磷酸硅鋁分子篩由Mel和Me2改性得到，其X射線衍射譜圖數據至少含有表I所示的衍射峰，該分子篩的結構表達式為xMel yMe2(Al2O3 0·1 1·7Ρ205 O. 01 3Si02)，Mel選自元素周期表中IIA族、VB族中的ー種元素或硼或鎵，X表示Mel以氧化物計占該分子篩的摩爾百分數，X = 5 25, Me2選自元素周期表中IVB族中的ー種元素或鋁，y表示Me2以氧化物計占該分子篩的摩爾百分數，y=2 20，X與y的比值為O. 5 10，表中，VS、M和W表示衍射峰的相對強度，W為> O 20%，M 為> 20 60%，VS 為> 80 100%，表I
權利要求
1.ー種含改性磷酸硅鋁分子篩的催化劑，以催化劑重量為基準，該催化劑具有下列組成1-90 %的磷酸硅鋁分子篩、0-50 %的硅鋁分子篩、4-50 %的無機氧化物粘結劑和0-70%的粘土，其特征在于其中所說的磷酸硅鋁分子篩由Mel和Me2改性得到，其焙燒脫除模板劑后的X射線衍射譜圖數據至少含有表所示的衍射峰，該分子篩的結構表達式為xMel yMe2 (Al2O3 O. I I. 7P205 O. 01 3Si02)，Mel 選自元素周期表中 IIA 族、VB族中的ー種元素或硼或鎵，X表示Mel以氧化物計占該分子篩的摩爾百分數，X = 5 25,Me2選自元素周期表中IVB族中的ー種元素或招,y表示Me2以氧化物計占該分子篩的摩爾百分數，y = 2 20，X與y的比值為O. 5 10，表中，VS、M和W表示衍射峰的相對強度，W為> O 20%，M 為> 20 60%，VS 為> 80 100%， 表
2.按照權利要求I的催化劑，其中，所說的磷酸硅鋁分子篩的結構表達式中X= 10 20。
3.按照權利要求I的催化劑，其中，所說的y= 3 10。
4.按照權利要求I的催化劑，其中，X與y的比值為I 6。
5.按照權利要求I 4之一的催化劑，其中，所說的Mel選自鎂、釩、銅和硼中的ー種。
6.按照權利要求I 4之一的催化劑，其中，所說的Me2選自鋁、鈦和鋯中的ー種。
7.按照權利要求I 4之一的催化劑，所說的Mel為鎂，所說的Me2為鋁。
8.按照權利要求I 4之一的催化劑，所說的Mel為鎂，所說的Me2為鋯。
9.按照權利要求I 4之一的催化劑，所說的Mel為鎂，所說的Me2為銅。
10.一種含氧化合物轉化制備輕烯烴的反應方法，其特征在于采用流化床反應器，所用反應溫度為150°C 800°C，0. I 100大氣壓，重量空速為0.01 IOOh'
11.按照權利要求10的反應方法，其中，所說的反應溫度為250°C 600°C，反應壓カ為O.5 10大氣壓，重量空速為O. I 40h'
12.按照權利要求10的反應方法，其中，所說的含氧化合物為甲醇，甲醇為精制或者是含水的未精制甲醇。
13.按照權利要求12的反應方法，其中，添加水蒸汽或惰性氣體來調節甲醇進料分壓。
全文摘要
一種含改性磷酸硅鋁分子篩的催化劑，以催化劑重量為基準，該催化劑具有下列組成1-90％的磷酸硅鋁分子篩、0-50％的硅鋁分子篩、4-50％的無機氧化物粘結劑和0-70％的粘土，其特征在于其中所說的磷酸硅鋁分子篩由Me1和Me2改性得到，其焙燒脫除模板劑后的X射線衍射譜圖數據至少含有表1所示的衍射峰，該分子篩的結構表達式為xMe1∶yMe2(Al2O3∶0.1～1.7P2O5∶0.01～3SiO2)，Me1選自元素周期表中IIA族、VB族中的一種元素或硼或鎵，x表示Me1以氧化物計占該分子篩的摩爾百分數，x＝5～25，Me2選自元素周期表中IVB族中的一種元素或鋁，y表示Me2以氧化物計占該分子篩的摩爾百分數，y＝2～20，x與y的比值為0.5～10。該催化劑適用于含氧化合物氣相脫水反應，可提高輕烯烴的收率，減少副產物的生成。
文檔編號C07C1/20GK102814194SQ201110153199
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月9日 優先權日2011年6月9日
發明者羅一斌, 張芳, 李明罡, 李黎聲, 張巍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院