專利名稱：一種舞毒蛾性信息素的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧丙烷化合物的合成方法，尤其是涉及一種合成舞毒蛾性信息素I[(+)-(7R，8S)-7，8-環氧-2-甲基十八烷]及其對映體II [ (_)_(7S，8R)-7，8-環氧-2-甲基十八烷]的方法。
背景技術：
舞毒蛾又名秋千毛蟲，蘋果毒蛾、柿毛蟲，是一種食性很廣、危害很大的世界性森林害蟲，它具有食性雜、分布廣、危害重、幼蟲隨風遷移等特點。舞毒蛾在歐洲、北美發生較普遍且危害也較大，嚴重時幼蟲可將樹葉全部吃光。同時，它也是我國森林、園林、蠶業、果樹的一大重要害蟲。近年來除在我國北方發生危害外，在福建廈門、莆田、江西等地也有危害的發生報道，給農林業生產造成了重大的經濟損失。因此，尋找有效的防治方法十分重要。采用舞毒蛾性引誘劑的方法，不僅能夠非常有效地誘捕舞毒蛾，達到減少舞毒蛾蟲害的目的，而且相對于傳統噴灑農藥的方法，對環境不會造成污染，害蟲也不會產生顯著的抗藥性。Bierl 等人(Bierl, B. A. ；Beroza, M. ；Collier, C. W. Science 1970，170，87)于 1970年從雌性舞毒蛾體內分離并鑒定出舞毒蛾性信息素的結構為I[(+)-(7R，8S)-7，8-環氧-2-甲基十八烷]，其生理活性跟它的對映體II [ (_) - (7S，8R) -7,8-環氧-2-甲基十八烷]剛好相反，比外消旋的大十幾倍。因此多年來許多化學及生物工作者致力于合成高光學純的舞毒蛾性信息素。
權利要求
1. 一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于，所述舞毒蛾性信息素為I[(+)_(7R， 8S) -7,8-環氧-2-甲基十八烷]及其對映體II [ (_) - (7S，8R) -7,8-環氧-2-甲基十八烷]；所述舞毒蛾性信息素的合成路線為
2.如權利要求1所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)在-80 20°C下，化合物1在一種醚類溶劑中，在強堿和絡合劑作用下與1-溴癸烷發生偶聯反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到白色固體化合物2 ；2)在O 30°C下，化合物2在一種被氫氣飽和的低沸點烷烴溶劑中，在林德拉催化劑作用下發生催化加氫反應，經過過濾、濃縮、純化后得到無色液體化合物3 ；3)在-40 20°C下，化合物3在一種鹵代烴溶劑中，在催化劑和氧化劑作用下發生夏普萊斯Gharpless)不對稱環氧化反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到白色固體化合物4 ；4)在-80 20°C下，化合物4在一種鹵代烴或醚類溶劑中，在有機堿作用下，與一種磺酸酐反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到無色液體化合物5 ；5)在-80 20°C下，化合物5在一種醚類溶劑中，在強堿和絡合劑作用下與4-甲基戊炔發生偶聯反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到無色液體化合物6 ；6)在0 40°C下，化合物6在一種被氫氣飽和的低沸點烷烴溶劑中，在催化劑作用下發生催化加氫反應，經過過濾、濃縮、純化后得到無色液體化合物(7R，8S)-I ；7)在-40 20°C下，化合物3在一種鹵代烴溶劑中，在催化劑和氧化劑作用下發生夏普萊斯Gharpless)不對稱環氧化反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到白色固體化合物7 ；8)在-80 20°C下，化合物7在一種鹵代烴或醚類溶劑中，在有機堿作用下，與一種磺酸酐反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到無色液體化合物8 ；9)在-80 20°C下，化合物8在一種醚類溶劑中，在強堿和絡合劑作用下與4-甲基戊炔發生偶聯反應，經過萃取、干燥、濃縮、純化后得到無色液體化合物9 ；10)在0 40°C下，化合物9在一種被氫氣飽和的低沸點烷烴溶劑中，在催化劑作用下發生催化加氫反應，經過過濾、濃縮、純化后得到無色液體化合物(7S，8R)-II。
3.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟1)中，所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述強堿為正丁基鋰； 所述絡合劑為六甲基磷酰胺；所述萃取試劑選用乙醚；所述干燥試劑選用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂；所述化合物1 強堿絡合劑1-溴癸烷的摩爾比為1 0 2.幻以 3) (1 1. 5)。
4.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟2)中，所述低沸點烷烴溶劑選自C5 C6的脂肪族飽和烷烴，特別是環己烷或正己烷；所述林德拉催化劑選自金屬鉛中毒或喹啉中毒的金屬鈀，林德拉催化劑載體是碳酸鈣或硫酸鋇；所述化合物2 催化劑的質量分數比為(5 20) 1。
5.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟3)中，所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化劑選用四異丙基氧鈦、D-酒石酸二異丙基酯、D-酒石酸二乙基酯、4A的分子篩、3A的分子篩、300 400 目的硅膠或氫化鈣；所述氧化劑為無水過氧化叔丁醇的壬烷溶液；所述萃取試劑選用二氯甲烷；所述干燥試劑選用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂；所述化合物3 四異丙基氧鈦D-酒石酸酯過氧化叔丁醇的摩爾比為1 (1 1. 5) (1 1. 5) O 3)。
6.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟4)中， 所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述醚類溶劑選自 C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述有機堿選用叔胺，特別是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐選用三氟甲烷磺酸酐；所述萃取試劑選用二氯甲烷；所述干燥試劑選用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂；所述化合物4 有機堿磺酸酐的摩爾比為1 (3 4) (3 4)。
7.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟5)中， 所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述絡合劑為六甲基磷酰胺；強堿可為正丁基鋰；所述萃取試劑選用乙酸乙酯；所述干燥試劑選用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂；所述化合物5 強堿絡合劑4-甲基戊炔的摩爾比為1 以 2. 5) O 2. 5) O 2. 5)。
8.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟6)中，所述低沸點烷烴溶劑選自C5 C6的脂肪族飽和烷烴，特別是環己烷或正己烷，所述催化劑為鈀炭；所述化合物6 催化劑的質量分數比為(5 20) 1。
9.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟7)中，所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述催化劑選用四異丙基氧鈦、L-酒石酸二異丙基酯、L-酒石酸二乙基酯、4A的分子篩、3A的分子篩、300 400 目的硅膠或氫化鈣；所述氧化劑為無水過氧化叔丁醇的壬烷溶液；所述萃取試劑選用二氯甲烷；所述干燥試劑選用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂；所述化合物3 四異丙基氧鈦L-酒石酸酯過氧化叔丁醇的摩爾比為1 (1 1.5) (1 1.5) 0 3)。
10.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟8)中， 所述鹵代烴溶劑選自C1 C4的鹵代烴，特別是二氯甲烷或三氯甲烷；所述醚類溶劑選自 C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述有機堿選用叔胺，特別是咪唑、吡啶或三乙胺；所述磺酸酐選用三氟甲烷磺酸酐；所述萃取試劑選用二氯甲烷；所述干燥試劑選用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂；所述化合物7 有機堿磺酸酐的摩爾比為1 (3 4) (3 4)。
11.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟9)中， 所述醚類溶劑選自C2 C4的脂肪醚或脂環醚，特別是乙醚或四氫呋喃；所述絡合劑為六甲基磷酰胺；強堿為正丁基鋰；所述萃取試劑選用乙酸乙酯；所述干燥試劑可用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂；所述化合物8 強堿絡合劑4-甲基戊炔的摩爾比為1 以 2. 5) (2 2. 5) O 2. 5)。
12.如權利要求2所述的一種舞毒蛾性信息素的合成方法，其特征在于在步驟10)中， 所述低沸點烷烴溶劑選自C5 C6的脂肪族飽和烷烴，特別是環己烷或正己烷，所述催化劑為鈀炭；所述化合物9 催化劑的質量分數比為(5 20) 1。
全文摘要
一種舞毒蛾性信息素的合成方法，涉及一種環氧丙烷化合物的合成方法。提供一種以廉價易得的2-炔丙醇(1)為原料，無保護基，高效率、高對映選擇性和高產率，合成工藝簡便的舞毒蛾性信息素的合成方法。所述舞毒蛾性信息素為I[(+)-(7R，8S)-7，8-環氧-2-甲基十八烷]及其對映體II[(-)-(7S，8R)-7，8-環氧-2-甲基十八烷]。經過6步反應以29％的總產率合成了(7R，8S)-I，對映體過剩e.e.＞98％；經過6步反應以27％的總產率合成了(7S，8R)-II，對映體過剩e.e.＞99％。
文檔編號C07D301/19GK102321050SQ201110149930
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月2日 優先權日2011年6月2日
發明者王志剛, 鄭劍峰, 黃培強 申請人:廈門大學