專利名稱：一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備3-甲基吡啶的方法，特別是涉及一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法。
背景技術：
3-甲基吡啶是制備煙酸和煙酰胺的主要原料，還可以用來制備維生素，又是合成吡啶類香料和新型殺蟲劑的重要中間體，呈現供不應求的局面。3-甲基吡啶最先從煤焦化分餾副產品中回收，但由于焦化副產品中吡啶組份多、 產品復雜、分離困難，且產量較少，目前主要采用醛氨合成法生產。目前合成3-甲基吡啶的方法，主要是在乙醛和氨氣相法合成2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶的基礎上，通過往原料中添加大量甲醛來制備吡啶和3-甲基吡啶。美國專利 3946020,4089863,5395940報道了采用乙醛和氨氣相合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的方法。US3946020報道在溫度為440°C左右，空速為SOOh—1，通入丙烯醛/氨氣/水蒸氣/氮氣=1/1/4/2的混合氣體，得到88%左右的吡啶堿。采Ag-Pb-Si-Al-O和Ag-Ca-Ai-Al-O 催化劑，其中吡啶13%，2-甲基吡啶38%，4_甲基吡啶37%和吡啶。中國專利1886195A采用雜多酸作為催化劑，以乙醛和氨為原料，得到了 70%左右的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。而在需要得到3-甲基吡啶時，只需將原料換成乙醛和甲醛的混合物即可，由于該方法成熟，工藝操作簡單，目前工業上制備3-甲基吡啶都是采用此方法。英國專利 1346630,790994 和美國專利 3946020、4675410、4810794、4089863、5395940 都對此有報道。US3946020報道在H-SiO2-Al2O3催化劑上，甲醛/乙醛/氨氣=12/12/26. 4，420°C左右，空速為IieotT1條件下，得到了吡啶收率為38. 1%，3-甲基吡啶為25.9%。中國專利 1506353、1506354、1566093也報道了采用甲醛乙醛法合成吡啶和3-甲基吡啶的方法。其中CN1566093報道采用甲醛/乙醛/氨氣=1/2/4. 5，在以Co_Pb_ZSM5為催化劑，450°C左右，空速為IOOOtr1條件下，得到了吡啶堿收率為83 %，其中吡啶收率為68 %，2-甲基吡啶為 4%, 3-甲基吡啶為4.5%，4-甲基吡啶為6.5%。當甲醛/乙醛/氨氣=1/1/4. 5時，吡啶堿收率為81. 5%，其中，吡啶收率為56%，3-甲基吡啶收率達到24. 5%，基本不產生2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。可見，通過增加甲醛的量，可以提高3-甲基吡啶的收率，但是難以完全避免4-甲基吡啶生成。眾所周知，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶難以分離，這樣難以得到高純度3-甲基吡啶。為了盡量避免4-甲基吡啶的生成，就需要在原料中避免使用乙醛，因而，大量研究采用丙烯醛為原料來制備3-甲基吡啶。英國專禾Ij 1020857U187347U208291U222971 報道了使用丙烯醛和氨氣氣相合成吡啶和3-甲基吡啶的方法，而且產物不含4-甲基吡唆。 其中BP1020857報道了采用丙烯醛/氨氣/水=1/5/1，以B-P/Si02_Al203為催化劑，溫度為350 V左右，接觸時間為5秒，得到了吡啶堿收率為60 %，其中吡啶收率為25 %，3-甲基吡啶為35%。BP1187347報道采用3%丙烯醛、6%氨氣、3%氧氣、40%水蒸汽和48%氮氣為原料，FAl2O3-SiO2為催化劑，溫度為400°C左右，接觸時間為2秒，得到76. 8%左右的吡啶堿收率，其中吡啶為61. 9%,3-甲基吡啶為14. 9%0美國專禾Ij 3960766,3917542,3898177 報道了采用F-Al2O3作為催化劑載體，丙烯醛和氨氣反應制備吡啶和3-甲基吡啶。其中 US3898177報道采用丙烯醛/氨氣/氮氣=1/2/2. 7，在400_420°C氣相反應得到了 71 %左右的吡啶堿收率，其中吡啶收率為沈.6%，3-甲基吡啶收率為44%。由于采用丙烯醛和氨氣氣相反應生成3-甲基吡啶產物有大量吡啶生成，應該是丙烯醛高溫裂解產生或者3-甲基吡啶裂解脫甲基產生。同時由于丙烯醛比較活潑，容易自聚，因而部分專利考慮加入其他有機物部分替代丙烯醛作為原料。例如加入乙醛(英國專利 963887、1005984、1069368、美國專利 4147874、5952258)、環氧丙燒(英國專利 1192255)、 酮(英國專利9205 、、加拿大專利1063121)、丙醇(英國專利896049)、三聚乙醛(英國專利887688、美國專利4163854)。其中US5952258報道采用丙烯醛/乙醛/氨=1/0. 5/2，氣時空速83—1，反應溫度為450°C，以HZSM-5/ln為催化劑得到78%的吡啶堿收率，其中50% 的吡啶收率和27%的3-甲基吡啶收率。由于高溫固定床反應法容易導致反應物裂解，催化劑失活快，堵塞反應管道等問題。而采用流動床法又導致裝置復雜，操作困難，催化劑再生頻繁等。本專利采用低溫液相法利用丙烯醛合成3-甲基吡啶，通過改進工藝得到60%左右的3-甲基吡啶收率。反應溫度低，無裂解反應，只產生3-甲基吡啶而無其他吡啶堿，操作簡單。
發明內容
本發明是為了解決現有技術中的不足而完成的，本發明的目的是提供一種可以得到40%以上收率的3-甲基吡啶，且產品中不出現4-甲基吡啶等其他吡啶堿，降低生產成本、同時提高產出率的利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，包括以下步驟A.原料準備按照重量比取C2-C6有機酸或沸點150_300°C的醚份作為溶齊IJ，0. 5-15份銨鹽作為氨源，以及根據溶劑的量按照丙烯醛與稀釋劑劑摩爾比為1/40-1/2 計算得到的丙烯醛1份；按照每克丙烯醛配置的0-7. Og固體酸復合催化劑；B.初步反應在步驟A中的溶劑中加入銨鹽或在A步驟中的溶劑中加入銨鹽和催化劑，在回流狀態下加熱至反應溫度70°C -170°C并攪拌；C.通入丙烯醛B步驟之后在20-600min內，均勻通入A步驟中的丙烯醛，將所有 A步驟中的丙烯醛全部加完后保溫并攪拌0-80min，冷卻至室溫得到含有3-甲基吡啶液體。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，由于其包括上述步驟，因此可以得到40%以上收率的3-甲基吡唆，而且產品中不出現4-甲基吡啶等其他吡啶堿，同時可以有效降低生產成本、提高產出率、符合節能減排的要求。
具體實施例方式下面對本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法作進一步詳細說明。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，包括以下步驟A.原料準備按照摩爾比取C2-C6有機酸或沸點150_300°C的醚份作為溶劑，0. 5-15份銨鹽作為氨源，以及根據溶劑的量按照丙烯醛與溶劑摩爾比為1/40-1/2計算得到的丙烯醛1份為原料；按照每克丙烯醛配置的0-7. Og固體酸復合催化劑；
B.初步反應在步驟A中的溶劑中加入銨鹽或在A步驟中的溶劑中加入銨鹽和催化劑，在回流狀態下加熱至反應溫度70°C -170°C并攪拌；C.通入丙烯醛B步驟之后在20-600min內，均勻通入A步驟中的丙烯醛，將所有 A步驟中的丙烯醛全部加完后保溫并攪拌0-80min，冷卻至室溫得到含有3-甲基吡啶液體。其中C2-C6有機酸為含碳原子2-6個的有機酸。按照上述步驟制得的3_甲基吡啶收率在40%以上，而且產品中不出現4-甲基吡啶等其他吡啶堿，同時可以有效降低生產成本、提高產出率、符合節能減排的要求。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，還可以是在上述技術方案的基礎上，進行D步驟檢驗稱取少量C步驟獲得的產品采用氣相色譜檢測液體中3-甲基吡
啶含量。3-甲基吡啶收率計算公式如下
v M液*C3-甲基吡聢 *2/93.13^ΛΛ0/
Y=---* 100%
M丙 醛/56. 06其中僅液為反應后液體總重量。(3_￥基 _為反應后液體中3-甲基吡啶濃度。Mwfs為進料丙烯醛重量。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，具體的可以在反應釜中加入固體酸復合催化劑進行催化反應，也可以不加入固體酸復合催化劑。具體的固體酸復合催化劑為金屬負載量為0- %的M-ZSM5，所述M為第四、第五周期過渡金屬，其制備方法為 將第四、第五周期過渡金屬鹽在ZSM5分子篩上通過浸漬法或離子交換后焙燒得到。由于分子篩有合適的B酸和L酸活性位，同時有合適的微孔體積，有利于酸催化的縮聚反應的產生。更進-步優選的技術方案為所述過渡金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鉛、硝酸鋅、醋酸鈷、醋酸鑭、硫酸銅或硫酸錳。過渡金屬鹽物種的加入，主要是指金屬陽離子物種通過吸附或者嵌入等方式進入分子篩ZSM5的表面、內壁或者骨架上，能在催化劑表面形成吸附中心，促進丙烯醛的活化。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，在上述技術方案的基礎上還可以是所述固體酸復合催化劑為&02-M-ZSM5，其中M-ZSM5含量為10-100 %，其通過鋯源沉積在M-ZSM5載體上。鋯鹽的加入可以增加催化劑的抗酸性能，提高收率。進一步優選的技術方案為所述鋯源為二氧化鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、氫氯化鋯和硫酸鋯中的一種。所用鋯源需要方便轉化為氧化鋯，在所有鋯源中，氧化鋯可以和強酸形成固體超強酸。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，在上述技術方案的基礎上還可以是所述固體酸復合催化劑為S042_-Zr02-M-ZSM5，其通過在每克&02_M_ZSM5催化劑內浸潤少于12. 5mmol硫酸后經過濾、干燥和焙燒得到。通過硫酸浸漬，焙燒形成固體超強酸， 可以增強催化劑的酸性。提高3-甲基吡啶收率。進一步優選的為所述硫酸的量優選為每克&02-M-ZSM5催化劑7. O-IOmmol。合適的硫酸能夠與二氧化鋯形成強的酸中心，硫酸不夠導致酸中心數目較少；大量的硫酸又導致硫酸活性組分被清洗損失，降低催化劑活性。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，在上述技術方案的基礎上還可以是所述丙烯醛與銨鹽中的銨根離子的摩爾比為1/15-2/1。過少的銨鹽會導致丙烯醛和銨反應不完全，降低3-甲基吡啶堿收率。同時過量的銨鹽會導致反應體系偏堿性，釋放過量的氨，導致丙烯醛聚合嚴重，降低3-甲基吡啶收率。進一步優選的技術方案為所述丙烯醛與銨鹽中的銨根離子的摩爾比為1/8-1/2。合適的銨量既保證足夠的銨和丙烯醛反應形成反應中間體，又不致使丙烯醛聚合，得到較高的3-甲基吡啶收率。另外，還可以是所述銨鹽為醋酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨中的一種。最優選的是乙酸銨。使用銨鹽要求在酸性溶劑下，氨不會立刻分解釋放，同時在反應溫度下又必須能夠緩慢釋放氨氣與丙烯醛反應。因而，能夠與溶劑形成良好的緩沖體系的銨鹽被優先選用，選用乙酸銨作為氨源，不僅可以有效形成緩沖溶液，在氨分解后不帶入其他雜質，對酸強度也沒有多大影響。進一步優選的技術方案為所述有機酸為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸中的一種， 所述醚為乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。由于丙烯醛在強酸或強堿作用下易聚合，因而考慮中性或弱酸性溶劑。同時，經過比較發現，中性溶劑下，升溫后銨鹽分解速度較快，沒有足夠的氨與丙烯醛反應，因而在弱酸性溶劑下得到較高的3-甲基吡啶收率。基于同樣的原因，酸量太少，導致銨鹽分解較快，丙烯醛聚合厲害，3-甲基吡啶收率降低。而太多的溶劑不僅增加成本，同時會降低丙烯醛轉化率。因而丙烯醛和溶劑量需保持在一個合適的比值， 丙烯醛與溶劑的摩爾比為1/1M-1/24，進一步優選的技術方案為丙烯醛與溶劑的摩爾比為 1/104-1/44。乙酸由于酸性弱，成本低，同時沸點低和3-甲基吡啶相差較大，容易分離，是較合適的溶劑。因此最好使用乙酸或者丙酸。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，在上述技術方案的基礎上丙烯醛還可以是丙烯醛與溶劑的摩爾比為1/40-1/2的稀釋后的丙烯醛。溶劑量太大會增加分離成本，溶劑量少，丙烯醛濃度過大，丙烯醛易聚合，嚴重降低3-甲基吡啶收率。進一步優選的技術方案為丙烯醛與溶劑的摩爾比為1/9-1/3。由于丙烯醛在強酸或強堿作用下易聚合，因而考慮中性或弱酸性溶劑。同時，經過比較發現，中性溶劑下，升溫后銨鹽分解速度較快，沒有足夠的氨與丙烯醛反應，因而在弱酸性溶劑下得到較高的3-甲基吡啶收率。基于同樣的原因，酸量太少，導致銨鹽分解較快，丙烯醛聚合厲害，3-甲基吡啶收率降低。而太多的溶劑不僅增加成本，同時會降低丙烯醛轉化率。乙酸由于酸性弱，成本低，同時沸點低和3-甲基吡啶相差較大，容易分離，是較合適的溶劑。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，在上述技術方案的基礎上具體的反應溫度為70°C _170°C，進一步優選溫度為100°C -125°C。溫度過低，反應活性不夠， 銨鹽難以分解。溫度過高，銨鹽分解太快，導致氨源較少，無法形成3-甲基吡啶。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，在上述技術方案的基礎上具體的所述丙烯醛進料量為0. 025mol-0. 15mol，進料流速為6_54mL/h，通入時間為 20-180min。丙烯醛通過稀釋并緩慢、連續通入的方式，可以降低丙烯醛進料濃度，避免丙烯醛局部濃度過大，而導致丙烯醛的聚合。連續通入可以使丙烯醛和氨充分反應，提高轉化率和選擇性。更進一步優選的技術方案為所述丙烯醛進料量為0. 025mol，進料流速為 12-20mL/h，通入時間為60-120min。基于丙烯醛容易自聚合的原因，將丙烯醛進料量、丙烯醛濃度、進料速度和時間控制在合適范圍之內是恰當和必須的。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，在上述技術方案的基礎上具體的按照每克丙烯醛加入所述固體酸復合催化劑的量為0-7. 0克。進一步優選的是0. 1-2. 0克每克丙烯醛。催化劑過少，起不到催化作用，催化劑過多，不僅增加成本，還導致酸性太強，使副產物增加，降低3-甲基吡啶收率。本發明的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，在上述技術方案的基礎上還可以是所述C步驟為B步驟之后在20-600min內，均勻通入A步驟中的丙烯醛，將所有A步驟中的丙烯醛全部加完后保溫并攪拌0-60min，冷卻至室溫得到3-甲基吡啶液體。為了保證回流丙烯醛和最后進料的丙烯醛反應完全，維持一定時間是有利的。然而由于形成3-甲基吡啶的反應較快，且丙烯醛是連續進料，反應時間不宜過長。實施例實例1-5通過選取1. 6mol丙酸為溶劑，0. 2mol不同銨鹽為氨源，不加催化劑，升溫至125°C 后，通入摩爾比為1/5的丙烯醛/丙酸作為原料，進料丙烯醛0. 05mol。進料流速為22mL/ h，進料lh，其中丙烯醛進料0. 025mol，維持反應20min后，停止加熱冷卻至室溫檢測3-甲基吡啶含量，并計算3-甲基吡啶收率。
權利要求
1.一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于包括以下步驟A.原料準備按照摩爾比取C2-C6有機酸或沸點150-300°C的醚M-IM份作為溶劑， 0. 5-15份銨鹽作為氨源，以及根據溶劑的量按照丙烯醛與溶劑摩爾比為1/40-1/2計算得到的丙烯醛1份為原料；按照每克丙烯醛配置的0-7. Og固體酸復合催化劑；B.初步反應在步驟A中的溶劑中加入銨鹽或在A步驟中的溶劑中加入銨鹽和催化劑，在回流狀態下加熱至反應溫度70°C -170°C并攪拌；C.通入丙烯醛B步驟之后在20-600min內，均勻通入A步驟中的丙烯醛，將所有A步驟中的丙烯醛全部加完后保溫并攪拌0-80min，冷卻至室溫得到含有3-甲基吡啶液體。
2.根據權利要求1所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述固體酸復合催化劑為金屬負載量為0- %的M-ZSM5催化劑，所述M為第四、第五周期過渡金屬，其制備方法為將第四、第五周期過渡金屬鹽在ZSM5分子篩上通過浸漬法或離子交換后焙燒得到，所述過渡金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鉛、硝酸鋅、醋酸鈷、醋酸鑭、硫酸銅或硫酸猛。
3.根據權利要求2所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述固體酸復合催化劑為&02-M-ZSM5，其中M-ZSM5含量為10-100 %，其通過鋯源沉積在 M-ZSM5載體上，所述鋯源為二氧化鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、氫氯化鋯和硫酸鋯中的一種。
4.根據權利要求3所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述固體酸復合催化劑為S042_-&02-M-ZSM5，其通過在每克&02-M-ZSM5催化劑內浸潤少于 12. 5mmol硫酸后經過濾、干燥和焙燒得到。所述硫酸的量優選為每克&02_M_ZSM5催化劑 7.O-IOmmol ο
5.根據權利要求1至4中任意一權利要求所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述銨鹽為醋酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨中的一種。
6.根據權利要求1至4中任意一權利要求所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述丙烯醛與銨鹽中的銨根離子的摩爾比為1/8-1/2。
7.根據權利要求1至4中任意一權利要求所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述有機酸為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸中的一種，所述醚為乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。
8.根據權利要求1至4中任意一權利要求所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述丙烯醛與溶劑的摩爾比為1/104-1/44。
9.根據權利要求1至4中任意一權利要求所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所用丙烯醛為丙烯醛與溶劑的稀釋比為1/9-1/3。
10.根據權利要求1至4中任意一權利要求所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述反應溫度為100°C -125°c，反應后維持0-60min。
11.根據權利要求1至4中任意一權利要求所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于所述丙烯醛進料量為0. 025mol-0. Imol，進料流速為6_54mL/h，通入時間為 20-180min。
12.根據權利要求1至4中任意一權利要求所述的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，其特征在于按照每克丙烯醛加入的所述固體酸復合催化劑為0. 1-2. 0g。
全文摘要
本發明公開的一種利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法，包括以下步驟A.原料準備摩爾比取C2-C6有機酸或沸點150-300℃的醚24-124份為溶劑，0.5-15份銨鹽作為氨源，以及丙烯醛與溶劑摩爾比為1/40-1/2的丙烯醛1份為原料；每克丙烯醛配置的0-7.0克的固體酸復合催化劑；B.初步反應在步驟A中的溶劑中加入銨鹽和催化劑，在回流狀態下加熱至70℃-170℃并攪拌；C.通入丙烯醛B步驟之后在20-600min內，均勻通入A步驟中的丙烯醛，將所有A步驟中的丙烯醛全部加完后保溫并攪拌0-80min，冷卻得到含有3-甲基吡啶液體。本發明的利用丙烯醛制備3-甲基吡啶的方法可以得到40％以上收率的3-甲基吡啶，且產品中不出現4-甲基吡啶等其他吡啶堿，降低形成3-甲基吡啶的反應溫度，同時提高產出率。
文檔編號C07D213/12GK102249989SQ20111014866
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月3日 優先權日2011年6月3日
發明者張弦, 晁自勝, 李國強, 潘金鋼, 王開明 申請人:北京華地博源生化科技有限公司