專利名稱：一種用于高碳烯烴歧化制α-烯烴的負載型錸催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于高碳烯烴歧化制α -烯烴的負載型錸催化劑的制備方法，屬于烯烴歧化催化劑的研制領域。
背景技術：
目前，已有的生產α-烯烴的工藝主要是以烷基鋁或過渡金屬作為催化劑的乙烯齊聚法，包括齊格勒一步法、齊格勒兩步法、SHOP法。從生產技術比較來看，齊格勒一步法在高溫高壓下進行，工藝復雜，過程難以控制；齊格勒兩步法反應溫度和壓力較低，鏈增長反應又可單獨調節，但催化劑三乙基鋁極易燃燒，不易控制，加上分離上的問題，致使工藝 流程相對較長，投資也相應增多；SH0P法產品質量雖好，但多次異構化和歧化，致使工藝流程冗長，能耗高，投資也最大。通過一種內烯烴與乙烯進行歧化反應(或稱為復分解反應)生成α-烯烴，為α -烯烴的生產提供了一條新的途徑，一直是許多研究者追求的目標。例如合成洗滌劑工業原料烷基苯的生產主要采用長鏈正構烷烴脫氫生產Cll C12單烯烴，同時副產一定量的C13 C14直鏈內烯烴，C13 C14烯烴與乙烯歧化可生成C6 C12的α -烯烴。現有烯烴歧化技術都是應用于低碳烯烴的歧化，即利用乙烯和丁烯-2歧化制丙烯，包括Philips石油公司開發的基于鎢基催化劑的“OCT” 丁烯歧化工藝，IFP開發的基于錸基催化劑的“Meta-4” 丁烯歧化工藝。前者把催化活性組分鎢負載在二氧化硅載體上，應用于高溫氣相反應，反應條件苛刻，丙烯收率和選擇性相對較低。后者把催化活性組分錸負載在氧化鋁載體上，應用于低溫液相反應，丙烯選擇性高，但收率較低，催化劑制備工藝復雜，不適用于8個碳以上的高碳烯烴的歧化。三氧化二鋁載體穩定性高，是用于多相催化工藝的極其重要的載體，但普通三氧化二鋁載體比表面積比較小，往往低于200m2/g，對分子相對較大的乙烯的吸附能力不夠突出，如果制備出具有高比表面特性的三氧化二鋁載體，例如提高載體比表面積至300m2/g以上，同時輔以一定的助劑，載以合適擔載量的活性金屬錸，就可以促進或加強乙烯吸附，改善催化劑活性，比較適合于高碳內烯烴與乙烯之間進行歧化。
發明內容
本發明的目的就在于克服其它催化劑不能應用于高碳烯烴歧化的缺陷，提供一種三氧化二鋁負載錸催化劑的制備方法。該催化劑載體比表面積達300m2/g以上，載以合適擔載量的活性金屬錸，可用于高碳烯烴歧化制α -烯烴。該技術主要是針對目前低碳烯烴歧化催化劑應用于高碳烯烴歧化時催化劑活性很低而開發的催化劑制備技術，其制備過程包括載體制備-活性錸固載化組合等技術，用于氣液固三相催化體系。該催化劑結合了多相催化劑活性高與原料和產物易于分離的優點，催化劑可再生重復使用。
本發明中的載體制備主要包括氫氧化鋁凝膠的制備、老化、水洗、干燥、焙燒和成型載體的制備方法采用共沉淀法，將一定量硝酸鋁和氨水溶液按摩爾比I : I 10的比例邊攪拌邊緩慢滴加到一定量去離子水中，控制水溫40 80°C，控制溶液pH值為7 10，最好為8 9，得到氫氧化鋁凝膠。將所得的氫氧化鋁凝膠在室溫下老化24小時，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，在干燥箱中120°C干燥12小時，放入馬弗爐400 700°C焙燒4小時得到三氧化二鋁載體粉。其中，硝酸鋁和氨水溶液摩爾比I : I 10，最好為I 2 6 ;洗滌pH值至7 10，最好為8 9 ;焙燒溫度為400 700°C，最好為450 550。。。載體的成型采用壓片成型或擠條成型。壓片成型將三氧化二鋁載體粉放入模具中，在一定的壓力下(5 30MPa)進行壓片，將片狀載體壓碎過20 40目篩，在500°C通空氣焙燒4小時后備用。擠條成型將三氧化二鋁載體粉和一定量的田菁粉混合均勻后，加入適量10wt%濃度的硝酸和水混捏和擠條制得，所得三氧化二鋁條狀載體在室溫下放置晾干
后，于500°C通空氣焙燒4小時，隨后將條狀載體破碎過篩，備用。載體經過成型后，得到的三氧化二招載體比表面大于300m2/g,最好大于400m2/g,孔分布集中于10 IOOnm,最好為40-80nm。可以是ct _ 二氧化_■招或/和Y _ 二氧化_■招。本發明中的活性錸固載化技術主要是將三氧化二鋁載體置于錸鹽或錸酸溶液中浸潰，或將三氧化二鋁載體浸潰錸鹽或錸酸、磷酸或磷酸氫二銨，或將三氧化二鋁載體浸潰錸鹽或錸酸、磷酸或磷酸氫二銨、催化劑助劑化合物水溶液。以干燥催化劑的總質量為基準，錸以Re2O7計，錸在載體材料中的負載量為2-20% (質量)。其具體步驟為(I)稱取一定量的載體置于真空干燥箱中一段時間，以盡量除去水分；(2)按照一定的載錸量計算并稱取所需的前體錸鹽或酸，按浸潰法所要求的負載錸量2-20% (質量)，最好為5-15%加一定量水將其溶解。用于浸潰的前體高錸酸或高錸酸銨的濃度為1_20%，其載體與錸溶液體積比O. 1-10 1，最好為O. 5-5。(3)將干燥后的載體三氧化二鋁置于錸鹽或錸酸溶液中，在一定溫度下浸潰一段時間；(4)將浸潰有錸的三氧化二鋁放在干燥箱中120°C干燥處理12小時。最后在500°C通空氣焙燒4小時后制得，制得催化劑中錸質量含量錸2-20%。本發明也可將步驟(4)制得的催化劑進行磷酸或磷酸氫二銨水溶液浸潰；(5)按權利要求I制得三氧化二鋁載體，并將載體用浸潰法固載活性錸，之后再進行磷酸或磷酸氫二銨水溶液浸潰，即將浸潰過錸鹽或錸酸溶液的催化劑置于1-5%磷酸或
1-5%磷酸氫二銨水溶液浸潰2小時，干燥、焙燒制得催化劑。本步驟也可在三氧化二鋁載體浸潰于錸鹽或錸酸溶液之前，將載體三氧化二鋁先置于1-5%磷酸或1-5%磷酸氫二銨水溶液浸潰一段時間，放在干燥箱中干燥處理，然后按步驟(2)、(3)、(4)浸潰、干燥。最后制得催化劑中各組分質量比錸2-20%,磷酸或磷酸氫二銨1-5%。本發明還可將步驟(5)制得的催化劑進行助劑化合物水溶液浸潰(6)在室溫下，將步驟(5)得到的催化劑置于O. 5-5%的助劑水溶液中浸潰，干燥、焙燒制得催化劑。所說的催化劑助劑化合物包括含鑰、鎢、硼等的化合物。本發明也可將助劑與錸鹽采用共浸潰法。最后制得催化劑中各組分質量比=Re2O7
2-20%，最好為5-15%;磷酸或磷酸氫二銨I 4%，最好為2 3% ;助劑與錸(原子比)為O. 5 5。所說的高碳烯烴是碳8以上(含碳8)的直鏈內烯烴、支鏈內烯烴或/和混合烯烴。催化劑活性評價是在固定床反應器中進行歧化反應，反應器的內徑為12_，長度為41cm，催化劑裝填量為10ml。評價工藝條件為反應前催化劑在N2氣氛下，500°C預處理2小時，降溫到反應溫度(40 60°C)后， 進原料高碳烯烴進行反應，乙烯壓力不大于3MPa，液體空速Ih'使用本發明方法制備的催化劑具有良好的高碳烯烴歧化性能，催化劑活性高，選擇性好，反應條件溫和，反應后催化劑與產物分離容易，催化劑可再生重復使用，性能穩定，適用于高碳數內烯烴或混合烯烴歧化為α-烯烴的生產工藝。
具體實施例方式下面將結合具體實施例來詳述本發明的技術特點實施例I三氧化二鋁載體的制備稱取硝酸鋁和氨水溶液，按摩爾比I : 3的比例邊攪拌邊緩慢滴加到一定量去離子水中，控制水溫60°C，控制溶液pH值為8，得到氫氧化鋁凝膠。將所得的氫氧化鋁凝膠在室溫下老化24小時，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，在干燥箱中120°C干燥12小時，放入馬弗爐500°C焙燒4小時得到三氧化二鋁載體粉。然后將三氧化二鋁載體粉放入模具中，在20MPa壓力下進行壓片，將片狀載體壓碎過20 40目篩，在500°C通空氣焙燒4小時后備用。活性錸固載首先量取一定量的三氧化二鋁載體置于干燥箱中一段時間，以盡量烘干除去水分。然后按照12%的催化劑載錸量計算并配置錸酸溶液，將烘干后的載體置于10%的錸酸溶液中，進行等體積浸潰，浸潰2小時，之后120°C烘干12小時，然后在500°C通空氣焙燒4小時后制得。催化劑中錸的含量為12%，載體比表面積為330. 6m2/g。歧化反應在內徑12mm、長度41cm的固定床微反裝置中，裝填催化劑10ml，進行催化劑評價。歧化工藝條件為反應前催化劑在N2氣氛下，500°C預處理2小時，降溫到反應溫度60°C后，進原料Cll C12直鏈內烯烴進行反應，乙烯壓力3MPa，液體空速lh' Cll C12直鏈內烯烴中C11內烯烴占35. 86%, C12內烯烴占54. 72%，正i^一烷、正十二烷和其它烷烴占9. 42%。分析結果表明高碳烯烴轉化率為81.84%，α-烯烴選擇性為89.20%，產物中α-烯烴總含量為63. 23%，丁烯占O. 77%，戊烯占5. 41%，己烯占11. 20%，庚烯占15. 06%，辛烯占17. 28%，壬烯占16. 36%，癸烯占12.46%。由此可知，改性三氧化二鋁負載錸催化劑用于高碳烯烴歧化反應，催化劑活性高，反應條件溫和，高碳烯烴轉化率高，α -烯烴的選擇性高，且催化劑可再生重復使用。實施例2除焙燒溫度400°C外，其它步驟同實施例I。實施例3除焙燒溫度450°C外，其它步驟同實施例I。實施例4除焙燒溫度550°C外，其它步驟同實施例I。
表I載體熱處理溫度對歧化反應的影響
~~C4-C10烯烴含量~Cl I C12烯烴轉化率~α -烯烴選擇
/0C/wt%/%性
/%
實施例 2 40055. 2380. 2275.89實施例3 45058. 1480. 3580. 36 實施例 4 550 61. 56 78.87 86.85實施例5按實施例I制備出催化劑后，在室溫條件下，把催化劑浸潰于5%的磷酸氫二銨水 溶液中，浸潰時間10小時，最后制得催化劑中各組分質量比錸12%，磷酸2%，催化劑組合物體系PH值為6. O。催化劑載體比表面積為323. 5m2/g。歧化反應步驟同實施例I。實施例6實施例5中除用磷酸代替磷酸氫二銨，磷酸浸潰量為2%外，其它步驟相同。表2不同磷酸或磷酸銨浸潰量催化劑對歧化反應的影響
~~ 磷酸或磷酸銨~C4-C10烯烴含~(11 (12烯烴轉化α -烯烴選擇 浸潰量量率性
/ wt%/ wt%/%/%
實施例 5260. 1084.8574.65
實施例 6262. 5486. 3176.48實施例7將實施例5得到的催化劑使用助劑硼I % B2O3浸潰2小時，歧化反應步驟同實施例I。分析結果表明高碳烯烴轉化率為79. 25%，α -烯烴選擇性為89. 10%, C4-C10烯烴含量64. 77%。催化劑中各組分質量比錸11.6%，磷酸或磷酸氫二銨2%，助劑B2O3I %，催化劑載體比表面積342. 8m2/g。實施例8將實施例5得到的催化劑使用助劑鑰3% MoO3浸潰2小時，歧化反應步驟同實施例I。分析結果表明高碳烯烴轉化率為58. 36%，α -烯烴選擇性為75. 57%, C4-C10烯烴含量41. 33%。催化劑中各組分質量比錸11.6%，磷酸或磷酸氫二銨2%，助劑MoO33%，催化劑載體比表面積332. lm2/go
權利要求
1.一種用于高碳烯烴歧化制a-烯烴的負載型錸催化劑的制備方法，其特征在于用共沉淀法制備三氧化二鋁載體，然后用浸潰法浸潰前體錸，經干燥處理后，即可得到用于高碳烯烴歧化的負載型錸催化劑，其具體制備步驟如下 (1)三氧化二鋁載體的制備 將一定量硝酸鋁和氨水溶液按摩爾比I : I 10的比例邊攪拌邊緩慢滴加到一定量去離子水中，控制水溫40 80°C，控制溶液pH值為7 10，得到氫氧化鋁凝膠，將所得的氫氧化鋁凝膠在室溫下老化24小時，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，120°C干燥12小時，400 700°C焙燒4小時得到三氧化二鋁載體粉。
載體的成型采用壓片成型或擠條成型，壓片成型將三氧化二鋁載體粉放入模具中，在一定的壓力下(5 30MPa)進行壓片，將片狀載體壓碎過20 40目篩，在500°C通空氣焙燒4小時后備用，擠條成型將三氧化二鋁載體粉和一定量的田菁粉混合均勻后，加入IOwt%濃度的硝酸和水混捏和擠條制得，所得氧化鋁條狀載體在室溫下放置晾干后，于500°C通空氣焙燒4小時，破碎過篩、備用。
(2)催化劑的制備是采用浸潰法固載活性錸 首先將三氧化二鋁載體干燥，以盡量除去水分，然后按照負載錸量2-20% (質量)配置錸鹽或錸酸溶液，將烘干后的載體置于一定濃度的錸鹽或錸酸溶液中，浸潰2小時，之后120°C烘干12小時，在500°C通空氣焙燒4小時后制得。
2.一種用于高碳烯烴歧化制a-烯烴的負載型錸催化劑的制備方法，其特征在于按權利要求I制得三氧化二鋁載體，并用浸潰法固載活性錸，之后再進行磷酸或磷酸氫二銨水溶液浸潰將浸潰過錸鹽或錸酸溶液的催化劑置于1-5%磷酸或1-5%磷酸氫二銨水溶液浸潰2小時，干燥、焙燒制得。
3.根據權利要求2所述的用于高碳烯烴歧化制a-烯烴的負載型錸催化劑的制備方法，其特征在于在浸潰活性錸之前，將磷酸或磷酸氫二銨水溶液先浸潰到載體三氧化二鋁上，然后按照權利要求I的第(2)步再浸潰于錸鹽或錸酸溶液，烘干、焙燒制得。
4.一種用于高碳烯烴歧化制a-烯烴的負載型錸催化劑的制備方法，其特征在于按權利要求2制得三氧化二鋁載體，用浸潰法固載活性錸，并浸潰磷酸或磷酸氫二銨后得到的催化劑再進行0. 5-5%助劑水溶液浸潰2小時，其中助劑化合物包括含鑰、鎢、硼的氧化物。
5.根據權利要求I或2或4所述的用于高碳烯烴歧化制a-烯烴的負載型錸催化劑的制備方法，其特征在于三氧化二鋁載體制備中，硝酸鋁和氨水溶液摩爾比為I : 2 6，氫氧化鋁凝膠經老化、水洗、干燥后，在450 550°C焙燒。
6.根據權利要求I或2或4所述的用于高碳烯烴歧化的負載型錸催化劑的制備方法，其特征在于所說的錸鹽是高錸酸銨，錸酸是高錸酸，用于浸潰的前體高錸酸或高錸酸銨溶液的濃度為1-20%，其載體與錸溶液體積比0. 1-10 I。
7.根據權利要求6所述的用于高碳烯烴歧化的負載型錸催化劑的制備方法，其特征在于載體與錸溶液體積比為0.5-5 I。
全文摘要
一種用于高碳烯烴歧化為α-烯烴的改性三氧化二鋁負載型錸催化劑，該催化劑的制備包括載體制備-活性錸固載化組合等技術，用于氣液固三相催化體系。其特點在于采用共沉淀法制備的三氧化二鋁為載體，使用浸漬法制得負載型錸催化劑。本發明的催化劑活性、選擇性高，反應后催化劑與產物分離容易，催化劑可再生使用，性能穩定，適用于高碳數內烯烴或混合烯烴歧化為α-烯烴的生產工藝，具有良好的工業應用價值。
文檔編號C07C11/02GK102794170SQ20111013703
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月25日 優先權日2011年5月25日
發明者鄭來昌, 田志堅, 王如文, 徐云鵬, 楊小輝 申請人:中國石油天然氣股份有限公司