專利名稱：一步硝化合成2,6-二硝基苯胺類除草劑的微反應方法
技術領域：
本發明涉及一歩硝化合成2，6_ ニ硝基苯胺類除草劑的微反應方法，特別涉及一步硝化合成除草劑ニ甲戊樂靈的微反應技木。
背景技術：
70年代美國氰氨公司開發了一系列2，6-ニ硝基苯胺類除草劑(US 4025538)，其中二甲戊樂靈，化學名稱N-(I-こ基丙基)-3，4-ニ甲基-2，6 -ニ硝基苯胺，具有廣譜高效、低毒、高選擇性，成為世界上最大的選擇性除草剤。現有合成エ藝采取還原烷基化硝化法，即原料3，4- ニ甲基硝基苯先加氫還原制取代苯胺，再與3-戊酮烷基化最后硝化得ニ甲戊樂靈原藥，其中硝化過程以硝酸為硝化酸在兩級釜式反應器中進行。專利US 4621157報導了制備ニ硝基苯胺及其化合物的釜式エ藝，以稀硝酸和濃硝酸分兩步硝化制備ニ甲戊樂靈，第一歩中中間體N-(l-こ基丙基)-3，4-ニ甲基苯胺與硝酸摩爾比I : 1，硝酸濃度35.1%，中間體質量濃度37%，反應溫度600C，形成ー種苯胺鹽中間體(亞氨基上結合一分子硝酸)，第二歩，使第一歩生成的苯胺鹽中間體與2. 2倍物質量的70%的濃硝酸在60°C下混合，并于該溫度下攪拌I小吋，獲得ニ甲戊樂靈粗品。眾所周知，取代苯胺類物質在硝化過程中會副產N-亞硝基化合物，它對大多數哺乳動物具有致癌性，必須予以控制消除，已見報導的降低硝基物的方法有ニ ー是在硝化過程中加入抑制劑減少副產物生成，ニ是硝化反應后使用還原劑的方法處理副產物使之轉化為目標產物，如US 5196585涉及在硝化過程中加入亞硫酸鹽，CN200710055752報導在生成的原藥中加入四水氯化亞鐵還原劑轉化亞硝基化合物為目標產物。副產N-亞硝基化合物可以認為是過硝化的產物，在釜式硝化エ藝中，較長的物料停留時間使過硝化加劇。微反應器技術應用于芳烴硝化過程已有專利報導，US 6861527、US 7032607等報導了微反應器中單硝化反應，CN200810010790、CN200810010797率先采用微反應器技術進行甲苯和氯苯的ニ硝化反應，在數十毫秒級的物料停留時間內連續轉化反應物，轉化率及ニ硝化產物選擇性均達到98%以上，成為這ー領域的技術先導。目前，2，6_ ニ硝基苯胺類物質的微反應合成技術還未見報導。
發明內容
本發明的目的是提供ー種利用微反應技術，在數十毫秒至數秒級物料停留時間里，安全、連續、高效、高選擇的一歩硝化轉化取代苯胺類物質，特別提供ニ甲戊樂靈制備的微反應技術。為實現上述目的，采用微反應方法一歩硝化合成2，6- ニ硝基苯胺類除草剤，硝化反應在一水力直徑為100-1000微米級通道的微反應器中進行，將結構式為I (も、R2為氫原子、C1-C6烷基、C2-C6烯烴基、環烷基、鹵烷基等，R3為C1-C4烷基、鹵素、C2-C4烯烴基等，R4為C1-C4烷基、C2-C4烯烴基、烷氧基等)的中間體——取代苯胺類溶液與質量濃度為65-98%的濃硝酸通過定量泵平行打入微反應器中，在硝酸與中間體物質量比2. 0-4. O、反應物料停留時間0. 1-10秒、以及中間體質量濃度30-90%的條件下連續硝化合成結構式為II的2，6-ニ硝基苯胺類除草剤。
權利要求
1.一歩硝化合成2，6-ニ硝基苯胺類除草劑的微反應方法，在水力直徑為IOO-IOOOiim級通道的微反應器中進行，其特征在于將含有結構式為I的中間體溶液與質量濃度為65-98%的濃硝酸通過定量泵平行打入微反應器中，在硝酸與中間體物質量比2. 0-4. O、反應物料停留時間0. 1-10秒、以及中間體質量濃度30-90%的條件下連續硝化合成結構式為II的2，6- ニ硝基苯胺類除草劑；
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于硝化反應溫度為常溫，或介于常溫至反應物料中低沸點反應物的沸點溫度區間。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于中間體結構式I中R1為氫，R3和R4皆為甲基。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于中間體為N-(I-こ基丙基)-3，4- ニ甲基苯胺，并溶解于有機溶劑中，除草劑為ニ甲戊樂靈。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于中間體N-(l-こ基丙基)-3，4_ニ甲基苯胺濃度選擇50-90% ;反應物料停留時間選擇0. 1-5. 0秒，反應溫度50-80°C。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于中間體N-(I-こ基丙基)-3，4- ニ甲基苯胺至少95%轉化為產物，產物中目標產物ニ甲戊樂靈的選擇性至少60%，副產N-亞硝基ニ甲戊樂靈至多40%。
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于其中微反應器中微米級通道水力直徑為300-500 u mD
全文摘要
本發明涉及在微反應器中一步合成2，6-二硝基苯胺類除草劑。以取代苯胺類物質和濃硝酸為起始反應物料，將含有取代苯胺的溶液與濃硝酸通過定量泵平行打入微反應器中，并于微反應器中的微米級通道內完成二硝化反應。其中，取代苯胺濃度30％-90％，硝酸質量濃度65-98％，硝酸與取代苯胺物質量比2.0-3.0，反應物料停留時間0.1-10秒，反應溫度常溫至反應物沸點。本發明用于合成二甲戊樂靈，優化條件下反應轉化率可達100％，主產物二甲戊樂靈與副產N-亞硝基二甲戊樂靈的比例由原雙釜串聯工藝的3∶7提高到8∶2。
文檔編號C07C241/00GK102786423SQ20111013181
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月20日 優先權日2011年5月20日
發明者焦鳳軍, 趙玉潮, 陳光文, 陳毅征 申請人:中國科學院大連化學物理研究所