專利名稱：生產β-羥乙基乙二胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種乙二胺乙氧基化生產β-羥乙基乙二胺的方法，特別涉及采用微反應器技術進行該過程的方法。
背景技術：
有機胺乙氧基化反應是典型的氣-液相接觸反應，串聯副反應速率很高，要求反應器無返混、氣液接觸面積大，目前較先進的乙氧基化反應器有BUSS回路反應器和Press循環噴霧反應器，以及管式反應器，前兩者傳質效率高，無返混，每立方米反應器的環氧乙烷消耗速率達到1200-1500kg 管式反應器接近于平推流，反應速度快、停留時間短，EO消耗達到5000-10000kg · IT1 · m_3。乙二胺乙氧基化合成β _羥胺多采用反應-精餾的反應塔設備，內含接觸器，并通過高的液氣分子比控制副產生成，液體回流量大、塔底再沸能耗聞。
H2NC2H4NH2 -^^H2NC2H,NHC2HβΗ{-fi) +f >(HOC2H4 )2 (HN)2 C2H4
(HOC2H4)3N(HN)C2H4(三羥)+f >(HOC2H4)4N2C2H4(四羥)CN96191855. I介紹了在水或固體催化劑催化條件下，過量乙二胺連續乙氧基化生產β-羥乙基乙二胺的方法，乙二胺與環氧乙烷分子比I : O. 05-0. 5，該方法乙二胺循環次數少，但存在乙二胺與水共沸，催化劑分離問題，以水為催化劑時，副產物多羥胺比率高達5%。CN101830813A設計了一種錯流式氣液環狀接觸器，以減少液體渦流，在100_120°C下，乙二胺流量1000-1600L/h，環氧乙烷流量10-30L/h，即兩者摩爾比25-121 1，成品中副產物從5%降為2%，但所公開的接觸器并未降低進料比，因此乙二胺循環量大、塔底再沸器能耗大及生產周期長的慣病依舊存在。與噴射式回路反應器相比，微反應器采用并行分布，氣相反應物通過微米孔道分散于液相中，在微米級通道內進行兩相傳質過程。微反應器高比表面使環氧乙烷消耗速率達到10-100萬kg r1 ·πΓ3，對于中型微反應器(按IOOml計)，Ε0消耗速率為IO-IOOkg · Λ適于中小批量產品生產。此外，噴射式反應器操作壓力較高，且不適于高粘度產品生產。
發明內容
本發明目的是解決乙氧基化反應器進料比高、液體回流量大能耗高的問題，提供一種乙氧基化微反應器技術，特別針對β-羥乙基乙二胺的微反應技術合成。上述目的通過如下技術方案實現(I)將乙二胺液體通過泵控制輸出，環氧乙烷經外部氣化后與乙二胺液體按分子比I : 15 I : 5同步、連續地輸入到微反應器中，在微反應器中進行接觸反應；所述微反應器含有環氧乙烷氣體分散微孔和微孔下游的微米級混合通道，其中微孔是指孔徑尺寸在> O-Imm之間的通孔，所述的微孔下游的微米級混合通道當量直徑為50-1000μπι ;輸入到微反應器中的乙二胺液體連續流過微米級混合通道，同時在微孔處，與從微孔處進來的環氧乙烷氣體分散相接觸、混合、并反應；反應溫度為10-115°C，微反應器中EO空速4-40萬kg · tf1 · πΓ3。(2)從微反應器流出物料在50-140°C下保溫熟化2-30min。上述技術方案中的外部氣化是指，環氧乙烷經泵背壓以液態形式輸出，輸出至加熱器，加熱氣化后進入到微反應器內。加熱器為一微通道換熱器，熱介質采用過熱水蒸氣，也可選用任何現有的安全加熱設備。由于25°C的條件下，環氧乙烷的飽和蒸汽壓為
I.4atm,因此將液體EO從無氮氣的料瓶底部放出至泵頭，泵出口再背壓I. 4atm以上(管道設背壓閥)即可計量輸出，一般背壓O. 14-0. 5MPa足矣。通過實驗發現，乙二胺與環氧乙烷的加成反應并非瞬間接觸反應，環氧乙烷先是溶解于液相起始劑乙二胺中，在一定溫度和時間內轉化為羥乙基乙二胺。微反應器由于持
液量少，物料停留時間非常短，因此，步驟(2)中的保溫熟化在微反應器(氣液接觸器)外的其它設備內進行。本發明中微反應器作為氣體環氧乙烷與液體乙二胺的接觸器，在微孔尺寸Imm以下范圍內，每條混合通道上游分布的微孔設置若干個，在總進料比乙二胺/環氧乙烷=10-15 l(mol)下，每個微孔接觸點的反應物比值都將是總比值的一個整數倍，其結果是降低副產物選擇性，反應溫度70-110°C, EO空速10-20萬kg · IT1 · πΓ3。微反應器出口的流出物料中，環氧乙烷轉化O. 5-25%，零副產；微反應器出口的流出物料在50-140°C下保溫2-30min，最佳保溫溫度為100-130°C，最佳保溫時間10-25min ;保溫后，環氧乙烷完全轉化，β -羥乙基乙二胺的單程收率10 % 20 %，高沸低于0.5%，精餾分離乙二胺后的產物中β-羥乙基乙二胺含量高于95%，副產物(多羥乙基乙二胺)含量低于5%。本發明的有益效果本發明針對β_羥乙基乙二胺的微反應器技術，就是利用微觀混合原理，將分散相環氧乙烷通過微米級微孔并行分布于微通道連續相中，微觀混合機制使這一過程反應物進料比大為降低，核心是一微通道氣液接觸器，達到均勻分散目的，同時反應部分原料。利用本專利在不加催化劑的情況下，反應物乙二胺與環氧乙烷摩爾比從CN101830813A報道的25-121 I降低到5-20 1，EO空速達40萬kg · h—1 · πΓ3，并且最終產品中副產物從〇附018308134報道的2%降低至0.5(%。環氧乙烷在微反應器中完全溶解于乙二胺中并部分反應，從微反應器出口流出的反應物料保溫熟化后環氧乙烷全轉化。
圖I為生產β -羥乙基乙二胺的流程示意圖；其中，I-環氧乙烷原料，2-乙二胺原料，3-背壓閥，4-環氧乙烷微通道換熱器(汽化器)，5-乙二胺加熱器，6-單向閥，7-微反應器，8-儲罐，9-(上游)微孔，10-微米級混合通道。
具體實施例方式使用兩臺Series II型數字泵控制環氧乙烷液體和乙二胺液體輸出。通過調節環氧乙烷液流的背壓閥3，使環氧乙烷能夠以純液態方式計量后輸出。環氧乙烷液體通過環氧乙烷汽化器4氣化后通過單向閥6與已通過乙二胺加熱器5預熱的乙二胺同步、連續地輸入微反應器7中，氣液兩相在微反應器中微孔9處接觸，并在微孔下游的微米級混合通道10內進行傳質反應，從微反應器7流出的物料在儲罐8中加熱保溫停留一段時間使環氧乙烷完全轉化。 乙二胺與環氧乙烷反應合成羥胺是一典型的副產物受進料比控制的反應，高的乙二胺與環氧乙烷比值可大幅減少副產多羥胺生成。因此，一個具體的實施是，微反應器內單個微米混合流道采用多微孔分散氣相環氧乙烷的設計，這樣每個微孔接觸點的反應物比值都將是總比值的一個整數倍，如設計為五個微孔分散E0，假設進料比為ξ，第一微孔接觸點的反應物比值為5 ξ，第二微孔接觸點的反應物比值為(5 ξ -I)，最后一微孔接觸點的反應物比值為ξ。下列實例將進一步說明本發明，但不構成對本發明的限制。實施例I :使用兩臺Series II型數字泵(Chrom Tech, Inc.)分別控制乙二胺液體與環氧乙烷液體輸出，環氧乙烷液體通過背壓閥背壓O. 3MPa后進入微通道蒸汽氣化器氣化，氣化后與乙二胺液體同步、連續地輸入到微反應器中反應。微反應器數控精密加工制備微孔孔徑O. 3mm,數量5個,垂直間距4. 5mm微米級混合通道寬O. 4mm,深O. 4mm有效體積230 μ I工藝條件微反應器控溫100°C環境溫度12°C反應壓力常壓乙二胺的數字泵流量4. OOml/minEO 流量設定 O. 50ml/min,實際輸出 O. 33ml/min進料乙二胺與環氧乙烷分子比9. 2 IEO 消耗速率 7. 5 萬 kg · h 1 · m 3熟化溫度及時間90-100°C，2、5、10、20min分析條件SE_54(15m*0.I μ m)毛細管柱載氣N2FID氫火焰檢測器面積歸一化定量，樣品量O. 4 μ I保留時間乙二胺-2. 15minβ -輕乙基乙二胺-5. 37min多羥乙基乙二胺-7. 90_9min，實施結果(如無說明為質量濃度，其它實施相同)微反應器出口環氧乙烷轉化率22%，主產物羥胺3. 6%，高沸O ;90-100°C，熟化2、5、10、20min后，環氧乙烷轉化分別為85. 9%,87. 7%,97. 4%、100%，乙二胺分別為 83. 1,82. 5,81. 5,81. 0%, β -羥乙基乙二胺14. 0,14. 6,16. 9,17. 0%，高沸 O. 02,0. 12,0. 43,0. 56%。
實施例2 過程同實例I。微反應器同實例I工藝條件微反應器控溫100°C環境溫度12°C反應壓力常壓乙二胺的數字泵流量3. 30ml/minEO 流量設定 O. 50ml/min,實際輸出 O. 33ml/min·
進料乙二胺與環氧乙烷分子比7. 5 IEO 消耗速率 7. 5 萬 kg · h 1 · m 3熟化溫度及時間65-75°C，2、5、10、20min分析條件同實例I實施結果(如無說明為質量濃度，其它實施相同)微反應器出口環氧乙烷轉化率25.3%，主產物羥胺5%，高沸O ;65-75°C，熟化2、5、10、20min后，環氧乙烷轉化分別為58. 1%,76. 1%,93. 0%,98. 6%, β_ 羥乙基乙二胺 10. 6、14. 7、20· 2、21· 6 %，高沸 0、0· I、
O.4,0. 95%。實施例3 過程同實例I。微反應器同實例I工藝條件微反應器控溫100°C環境溫度12 °C反應壓力常壓乙二胺的數字泵流量6. 60ml/minEO 流量設定 O. 50ml/min,實際輸出 O. 38ml/min進料乙二胺與環氧乙烷分子比13. 2 IEO 消耗速率 8. 6 萬 kg · h 1 · m 3熟化溫度及時間90-100°C，2、5、IOmin分析條件同實例I實施結果(如無說明為質量濃度，其它實施相同)微反應器出口環氧乙烷轉化率16.6%，主產物羥胺2%，高沸0;90-1001，熟化2、5、101^11后，環氧乙烷轉化分別為47. 3%,87. 9%,96. 5%, β-羥乙基乙二胺 5. 55、10. 88、12. 37%，高沸 0,0. 012,0. 014%。蒸餾濃縮至β -羥乙基乙二胺55%時，高沸當量濃度O. 06%。實施例4 過程同實例I微反應器同實例I工藝條件微反應器控溫100°C環境溫度12°C反應壓力常壓乙二胺的數字泵流量5. 30ml/min
EO 流量設定 O. 50ml/min,實際輸出 O. 35ml/min進料乙二胺與環氧乙烷分子比11. 5 IEO 消耗速率 7. 9 萬 kg · h 1 · m 3熟化溫度及時間90-100°C，20min分析條件同實例I實施結果(如無說明為質量濃度，其它實施相同)微反應器出口環氧乙烷轉化率25. O %，主產物羥胺4. 9 %，高沸O ;90-100°C，熟化20min后，環氧乙烷轉化為99. 93 %，β -羥乙基乙二胺13. 7 %，高沸O. 16 %，蒸餾濃縮至β -羥乙基乙二胺55 %時，高沸當量濃度 O. 64%。
實施例5 過程同實例I微反應器電化學蝕刻加工制備微孔孔徑O. 7mm微米級混合通道寬O. 75mm,深O. 28mm有效體積240 μ I工藝條件微反應器控溫100°C環境溫度12°C反應壓力常壓乙二胺的數字泵流量3. 70ml/minEO 流量設定 O. 70ml/min,實際輸出 O. 53ml/min進料乙二胺與環氧乙烷分子比5. 3 IEO 消耗速率 11.5 萬 kg .h1·!!!3熟化溫度及時間50°C，15min分析條件(同實例I)實施結果微反應器出口環氧乙烷轉化率7.6%，主產物羥胺I. 8%，高沸O ;熟化后，環氧乙烷轉化90. 1%，乙二胺73. 4%，β-羥乙基乙二胺23. 9%，高沸1.2%。實施例6 以實例I的產物為原料與EO反應微反應器同實例5工藝條件微反應器控溫100°C環境溫度12°C反應壓力常壓實例I產物流量9. 80ml/minEO 流量設定 I. OOml/min,實際輸出 O. 6ml/min進料乙二胺與環氧乙烷分子比5 IEO 消耗速率 13 萬 kg · tf1 · πΓ3熟化溫度及時間90-100°C，7·5min分析條件(同實例I)實施結果微反應器出口環氧乙烷轉化率76. 7%，主產物羥胺20. 7%，高沸1.38% ;熟化后，環氧乙烷轉化98. 8 %，乙二胺70.4%，β-羥乙基乙二胺25. 3%，高沸
2.4%。比較例I :反應器為反應-精餾的塔式結構，塔頂設冷凝器，塔底為再沸器，塔中部為反應填料層，在塔上部環氧乙烷與乙二胺逆向接觸，流量分別為2m3/d和3m3/h，即回流的乙二胺與環氧乙烷分子比27. 5，接觸時間為3-4秒，塔釜操作溫度100-150°C，塔釜濃縮液組成為44%乙二胺，55% β-羥胺，高沸1%。按本發明實施例3的工藝條件，即進料乙二胺與環氧乙烷分子比11. 5 1，采用微反應器作為氣液接觸器的乙二胺回流量可大幅減少，與反應-精餾塔式乙氧基化反應器相t匕，反應周期可縮短1/2. 4，或者說，產能可增加2. 4倍。 上述實例未盡所有參數，只在本發明權項范圍內一部分實施，本專利保護范圍以權項書為準。
權利要求
1.生產β-羥乙基乙二胺的方法，將乙二胺液體，環氧乙烷氣體同步、連續地輸入到微反應器中，在微反應器中進行接觸反應，其特征在于 (1)將乙二胺液體通過泵控制輸出，環氧乙烷經外部氣化后與乙二胺液體同步、連續地在微反應器中接觸反應，反應溫度為10-115°c，進料乙二胺/環氧乙烷=5-15 I (mol),微反應器中EO空速4-40萬kg · h—1 · πΓ3 ； (2)從微反應器流出物料在50-140°C下保溫2-30min。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述微反應器含有環氧乙烷氣體分散微孔和微孔下游的微米級混合通道，其中微孔是指孔徑尺寸在> O-Imm之間的通孔；所述的微孔下游的微米級混合通道是指當量直徑為50-1000 μ m的微通道。
3.按照權利要求I或2所述的方法，其特征在于接觸是指，乙二胺液體連續流過微米級混合通道，同時在微孔處，與從微孔處進來的環氧乙烷氣體分散相接觸、混合。
4.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述在微米級混合通道上游的微孔數量為I個或2個以上。
5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述外部氣化是指，環氧乙烷經泵背壓以液態形式輸出，輸出至加熱器，加熱氣化后進入到微反應器內。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的背壓為O.14-0. 5MPa。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中，乙二胺環氧乙烷=10-15 I (mol)，反應溫度為 70-110°C，EO 空速 10-20 萬 kg .IT1 ·πΓ3。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于微反應器流出物料在100-130°C保溫繼續反應，保溫時間為10-25min。
全文摘要
本發明涉及一種生產β-羥乙基乙二胺的方法，其過程由以下步驟組成連續地將乙二胺液體、環氧乙烷氣體同步輸入微反應器中反應，微反應器流出物料在50-140℃下保溫2-30min。微反應器中反應溫度為10～115℃，乙二胺與環氧乙烷摩爾比為5-15∶1，環氧乙烷空速為4-40萬kg·h-1·m-3。本發明優化條件下，環氧乙烷完全轉化，微反應器出口β-羥乙基乙二胺濃度5-20％，分離乙二胺后的產物中β-羥乙基乙二胺含量高于95％；本發明與現有工藝相比，乙二胺與環氧乙烷比值更低，產能增加，反應周期短，副產物減少。
文檔編號C07C215/14GK102786425SQ20111013022
公開日2012年11月21日 申請日期2011年5月19日 優先權日2011年5月19日
發明者焦鳳軍, 陳光文, 陳毅征 申請人:中國科學院大連化學物理研究所