專利名稱：二硫代苯甲酸的合成方法
技術領域：
本發明屬于二硫代苯甲酸的制備技術領域，具體涉及一種二硫代苯甲酸的合成方法。高分子領域中主要用于嵌段共聚物合成的鏈轉移劑的合成原料。
背景技術：
作為二硫酯鏈轉移劑合成的重要原料——二硫代苯甲酸，因在RAFT聚合(可逆加成-斷裂鏈轉移聚合)中需求巨大，故而近年來出現了很多合成二硫代苯甲酸的方法，包括芳香甲烷單鹵代法(Bai，R. K.，You, y. ζ.，Pan, e. Y. . 60Co, Y-Irradiation 一 Initiated "Living" Free 一 Radical Polymerization in the Presence of Dibenzyl Trithiocarbonate[J]Macromol.Rapid. Commun,2001,22 315-319·)、格式試劑法(You, Y. Ζ.，Bai, R. K.，Pan, C. Y. . A Novel to Triblock Coplyumers :60Co y-Irradiation-Induced Copolymerization in the Presence of a Trithiocarbonate Macroinitiator[J]. Macromo1. Chem.Phys. ,2001,202 1980-1985.)及芳香酸法(Hong, C. Y.，You, Y. Ζ.，Bai, R. K.，et al. Controlled Polymerization of Acrylic Acid Under60Co Irradiation in the Presence of Dibenzyl Trithiocabonate[J], J. Polym. Sci. PartA :polym. Chem. 2001,39 :3934-3939.)等。其中格式試劑法和芳香醛法雖然產物二硫代苯甲酸的收率均較高，但由于格式試劑法對反應條件要求苛刻，芳香醛法所用原料之一氫化鈉化學反應活性很高，在潮濕空氣中能自燃，操作危險，因而合成設備較差、環境濕度較大的地區都不大可能采用這兩種方法。而芳香甲烷單鹵代法雖然具有所用原料簡單，合成過程易于控制等優點，在合成二硫代苯甲酸的方法中占有重要地位，但現在已報道的該法合成中還存在一些問題一是實際合成產率不高。理論上可以達到100%，而實際上只能達到55% (侯月平，陳志明，余文豐.二硫代苯甲酸合成新工藝研究[J].應用化工，2007，36 ) :114-116.)。產生該問題的主要原因是一因升華硫未充分分散且反應前有部分升華硫與氧氣發生了副反應，使45%的升華硫未參與主反應； 二是合成過程的工藝流程過于繁瑣，連續完成操作需30h左右，效率較低；三是因副產物不易除去，需多次提純，除帶來了操作上的繁瑣，還因提純需要使用大量易揮發的有機溶劑， 既要造成很大的浪費，又要對環境帶來污染。
發明內容
本發明的任務是針對現有的芳香甲烷單鹵代法存在的問題，提供一種能抑制反應前期升華硫發生的副反應，提高升華硫的利用率，縮短反應工藝流程的二硫代苯甲酸的合成方法。本發明提供的二硫代苯甲酸的合成方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)先在溫度為20-45°C的反應容器中加入按配比充分混合甲醇和甲醇鈉，且邊攪拌邊通入惰性氣體并持續5-15min，然后按配比加入升華硫后繼續邊攪拌邊通入l-9min的惰性氣體；
2)在反應體系中邊攪拌邊按配比在8-12min滴加完氯化芐，滴加完后停止通入惰性氣體，升溫至62-72°C反應8-12h，冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾渣，使其呈白色；3)將濾液先減壓蒸餾除去甲醇，然后將蒸餾所得物與萃取劑混合，并向其中加入 1 1濃鹽酸于室溫振搖反應，鹽酸的加入量以反應液的粉紅色消失為準，最后減壓蒸餾， 制得紫紅黑色油狀液體產物。上述方法在加入升華硫前通入惰性氣體持續時間優選8-15min，在加入升華硫后繼續邊攪拌邊通入惰性氣體的時間優選3-9min。上述方法中所用萃取劑為二氯甲烷或乙醚。上述方法中所用惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的任一種，優選氮氣和氦氣。上述方法中所用各物料的配比與侯月平等人公開的“二硫代苯甲酸合成新工藝” 中的相同。本發明與現有的芳香甲烷單鹵代法，尤其是侯月平等人公開的二硫代苯甲酸合成新工藝相比，具有以下優點1、由于本發明提供的合成方法在升華硫加入前對反應容器持續地通入了一定時間的惰性氣體，使之將體系中的氧氣予以了充分的排除，因而避免了現有技術存在的在升華硫與氯化芐反應之前，易與空氣中的氧氣發生副反應的問題，保證了升華硫能充分地與氯化芐進行反應，大大提高了二硫代苯甲酸的合成產率。2、由于本發明提供的合成方法不僅在升華硫加入后，未與氯化芐反應前(升華硫與氯化芐的反應為非均相反應)進行充分的攪拌，且還在攪拌的同時繼續通入了惰性氣體，因而一方面使升華硫能夠在反應前充分分散，以更充分地發揮體系中甲醇鈉改善升華硫在甲醇中浸潤性的作用(見附圖1、2)，增大反應接觸界面，另一方面又將加入升華硫時帶入的空氣中的氧氣和水分予以了排除，從而提高了升華硫與氯化芐的反應性，為進一步提高二硫代苯甲酸的合成產率作出了貢獻。3、由于本發明提供的合成方法能提高了二硫代苯甲酸的合成產率，避免副反應的產生，因而不僅可減少提純次數，簡化操作，且提純過程中所使用的有機萃取劑的體積用量可降低50%左右，既減少了揮發所帶來的浪費，又降低了對環境帶來的污染。4、由于本發明提供的合成方法不僅具有以上種種優點，且該方法的整個工藝時間還可縮短至16h左右，因而可大大提高生產效率，降低生產成本。
圖1為升華硫與甲醇的混合后涂覆于載玻片上，于光學顯微鏡下放大一百倍觀測到的形態照片。從照片中可見升華硫和甲醇兩相完全分離，升華硫幾乎沒有被甲醇浸潤，部分甲醇以小液滴形式存在，且升華硫是團聚在一起的。圖2為按本發明方法將升華硫加入甲醇與甲醇鈉混合液中經攪拌混合后，涂覆于載玻片上，于光學顯微鏡下放大一百倍觀測到的形態照片。從照片中可見經攪拌后升華硫完全均勻地分散浸潤于甲醇中。
具體實施例方式下面給出實施例以對本發明的技術方案作進一步說明，但是值得說明的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明的內容，對本發明作一些非本質性的改進和調整仍屬于本發明的保護范圍。實施例1先在溫度為的反應容器中加入混合均勻的158. OmL甲醇和27. OOOg甲醇鈉， 且邊攪拌邊通入氦氣并持續8min，然后加入8. 468g升華硫后繼續邊攪拌邊通入!Min的氦氣；在反應體系中邊攪拌邊滴加14. 32mL氯化芐，滴加時間控制在9min，滴加完后停止通入氦氣，升溫至65C反應9h，冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾渣，使其呈白色；將濾液先減壓蒸餾除去甲醇，然后將蒸餾所得物與80. Oml乙醚混合，并向其中加入1 1濃鹽酸于室溫振搖反應，鹽酸的加入量以反應液的粉紅色消失為準，最后減壓蒸餾，制得紫紅黑色油狀液體產物。所得產物產率為70. 59 %。實施例2先在溫度為45°C的反應容器中加入混合均勻的158. OmL甲醇和27. OOOg甲醇鈉， 且邊攪拌邊通入氮氣并持續15min，然后加入8. 468g升華硫后繼續邊攪拌邊通入9min的氮氣；在反應體系中邊攪拌邊滴加14. 32mL氯化芐，滴加時間控制在12min，滴加完后停止通入氮氣，升溫至72。C反應12h，冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾渣，使其呈白色；將濾液先減壓蒸餾除去甲醇，然后將蒸餾所得物與80. Oml 二氯甲烷混合，并向其中加入1 1濃鹽酸于室溫振搖反應，鹽酸的加入量以反應液的粉紅色消失為準，最后減壓蒸餾，制得紫紅黑色油狀液體產物。所得產物產率為81. 78%。實施例3先在溫度為20°C的反應容器中加入混合均勻的158. OmL甲醇和27. OOOg甲醇鈉， 且邊攪拌邊通入氮氣并持續5min，然后加入8. 468g升華硫后繼續邊攪拌邊通入Imin的氮氣；在反應體系中邊攪拌邊滴加14. 32mL氯化芐，滴加時間控制在8min，滴加完后停止通入氮氣，升溫至62°C反應他，冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾渣，使其呈白色；將濾液先減壓蒸餾除去甲醇，然后將蒸餾所得物與80. Oml 二氯甲烷混合，并向其中加入1 1濃鹽酸于室溫振搖反應，鹽酸的加入量以反應液的粉紅色消失為準，最后減壓蒸餾，制得紫紅黑色油狀液體產物。所得產物產率為59. 02 %。實施例4先在溫度為37°C的反應容器中加入混合均勻的158. OmL甲醇和27. OOOg甲醇鈉， 且邊攪拌邊通入氮氣并持續lOmin，然后加入8. 468g升華硫后繼續邊攪拌邊通入5min的氮氣；在反應體系中邊攪拌邊滴加14. 32mL氯化芐，滴加時間控制在lOmin，滴加完后停止通入氮氣，升溫至67 V反應10h，冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾渣，使其呈白色；將濾液先減壓蒸餾除去甲醇，然后將蒸餾所得物與80. Oml 二氯甲烷混合，并向其中加入1 1濃鹽酸于室溫振搖反應，鹽酸的加入量以反應液的粉紅色消失為準，最后減壓蒸餾，制得紫紅黑色油狀液體產物。所得產物產率為81. 61%。實施例5
先在溫度為40°C的反應容器中加入混合均勻的158. OmL甲醇和27. OOOg甲醇鈉， 且邊攪拌邊通入氦氣并持續12min，然后加入8. 468g升華硫后繼續邊攪拌邊通入7min的氦氣；在反應體系中邊攪拌邊滴加14. 32mL氯化芐，滴加時間控制在llmin，滴加完后停止通入氦氣，升溫至70°C反應llh，冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾渣，使其呈白色；將濾液先減壓蒸餾除去甲醇，然后將蒸餾所得物與80. Oml乙醚混合，并向其中加入1 1濃鹽酸于室溫振搖反應，鹽酸的加入量以反應液的粉紅色消失為準，最后減壓蒸餾，制得紫紅黑色油狀液體產物。所得產物產率為81. 55%。
權利要求
1.一種二硫代苯甲酸的合成方法，該方法的工藝步驟和條件如下1)先在溫度為20-45°C的反應容器中加入按配比充分混合甲醇和甲醇鈉，且邊攪拌邊通入惰性氣體并持續5-15min，然后按配比加入升華硫后繼續邊攪拌邊通入l-9min的惰性氣體；2)在反應體系中邊攪拌邊按配比在8-12min滴加完氯化芐，滴加完后停止通入惰性氣體，升溫至62-72°C反應8-12h，冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾渣，使其呈白色；3)將濾液先減壓蒸餾除去甲醇，然后將蒸餾所得物與萃取劑混合，并向其中加入1 1 濃鹽酸于室溫振搖反應，鹽酸的加入量以反應液的粉紅色消失為準，最后減壓蒸餾，制得紫紅黑色油狀液體產物。
2.根據權利要求1所述的二硫代苯甲酸的合成方法，該方法在加入升華硫前通入惰性氣體并持續8-15min，在加入升華硫后繼續邊攪拌邊通入3-9min的惰性氣體。
3.根據權利要求1或2所述的二硫代苯甲酸的合成方法，該方法中所用萃取劑為二氯甲烷或乙醚。
4.根據權利要求1或2所述的二硫代苯甲酸的合成方法，該方法中所用惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的任一種。
5.根據權利要求3所述的二硫代苯甲酸的合成方法，該方法中所用惰性氣體為氮氣、 氦氣或氬氣中的任一種。
全文摘要
本發明公開的公開的二硫代苯甲酸的合成方法是通過對現有的二硫代苯甲酸合成條件的探究，采用了在合成前期對反應原料升華硫分散形態的控制以及反應體系中水和氧氣排除的技術措施通入惰性氣體和攪拌等，不僅避免了現有技術存在的在升華硫與氯化芐反應之前，易與空氣中的氧氣發生副反應的問題，保證了升華硫能充分地與氯化芐進行反應，大大提高了二硫代苯甲酸的合成產率，使二硫代苯甲酸的轉化率可達到81％左右，且還使整個工藝時間縮短至16h左右，大大提高生產效率，降低生產成本，為嵌段共聚物制備中廣泛使用的二硫代苯甲酸的合成提供了一條簡便而高效的途徑。
文檔編號C07C327/18GK102249966SQ20111012820
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月18日 優先權日2011年5月18日
發明者李慧, 李瑞海, 李超, 牟全兵 申請人:四川大學