專利名稱：一種草酸酯加氫制乙二醇的系統及方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，進一步地說，是涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的系統及方法。
背景技術：
石化行業傳統的乙二醇生產方法是氣相乙烯與純氧反應生成環氧乙烷，環氧乙烷從反應出料氣中分離出來后，再與水發生水合反應生成乙二醇。傳統的乙二醇生產方法中，氧化反應器與進料混合器的設計制造困難，系統的聯鎖控制安全等級要求高。原因是乙烯與純氧直接混合，必須嚴格控制乙烯在爆炸范圍以內，并且要避免產生靜電，同時乙烯氧化反應是強放熱反應，容易發生飛溫。另外傳統水合反應不僅生成了乙二醇，還有較多的二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇產生，乙二醇的選擇性在90%左右。水合反應后需經過脫水、乙 二醇精制環節分離得到乙二醇產品，造成工藝流程長、設備多、能耗高，從而也直接影響到乙二醇的生產成本。近年來，國外新開發了環氧乙烷與二氧化碳在催化劑作用下進行酯化反應，然后水解生成乙二醇的碳酸乙烯酯法工藝路線，使得乙二醇選擇性可以達到99%以上，較傳統水合有明顯優勢，但該法仍然依賴環氧乙烷原料。草酸酯加氫制乙二醇是煤化工行業的一個重要方向，其生產方法和工藝流程處于研發期，目前世界上尚無一套成熟的草酸酯制乙二醇工業化裝置。草酸酯加氫制乙二醇的反應比較復雜，在加氫催化劑作用下，加氫反應分多步進行，乙二醇為反應的中間產物。發生的主反應如下
R00CC00R + 4H2 — HOCH2CH2OH + 2R0H發生的主要副反應為
HOCH2CH2OH + H2 — CH3CH2OH + H2O
開發合理的草酸酯加氫制乙二醇的系統和方法，其目的就在于反應系統能滿足反應要求，反應原料的轉化率以及乙二醇的選擇性能夠保證，同時系統設置恰當，充分考慮節能。中國專利CN101475442A公布的草酸酯生產乙二醇的方法使用兩個或多個反應器串聯，草酸酯原料、第一股溶劑和第一股氫氣首先進第一反應區，與催化劑I接觸，生成含有乙二醇的第一股反應流出物；第一股反應流出物與第二股溶劑、第二股氫氣混合進入至少一個第二反應區，與催化劑II接觸，生成含有乙二醇的第二股反應流出物。上述方法目的是為便于測試催化劑的性能，實際上CN101475442A中公布更多的是催化劑的特征、組成及對操作條件的要求。美國專利US4112245A公布了一種氣相法加氫制乙二醇的工藝方法。該方法包括了對草酸酯原料組成、反應溫度、反應壓力、空速、催化劑及載體特征的要求。US4112245A重在強調各因素的影響，不涉及工藝流程。
發明內容
為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種草酸酯加氫制乙二醇的系統及方法。可以穩定控制反應器溫升，有效回收能量、降低能耗，保證草酸酯的轉化率及產品乙二醇的選擇性。本發明的目的之一是提供一種草酸酯加氫制乙二醇的系統。包括循環氫壓縮機I、進出料換熱器2、加熱器3、混合器4、加氫反應器5、原料預熱器6、反應出料冷卻器7和氣液分離罐8。進出料換熱器2依次連接加熱器3和混合器4，原料預熱器6連接混合器4 ;混合器4出口連接加氫反應器5進口，氫氣進料9經進出料換熱器2、加熱器3及混合器4進入加氫反應器5 ;草酸酯進料10經原料預熱器6及混合器4進入加氫反應器5。加氫反應器5出口依次連接進出料換熱器2、原料預熱器6、反應出料冷卻器7和氣液分離罐8。氣液分離罐8頂部出口管線依次連接循環氫壓縮機I和進出料換熱器2 ;氣液分 離罐8底部出口排出液相目標產物11至系統外。氣液分離罐8和循環氫壓縮機I之間的管線上設有泄放管線12。所述混合器4盡可能靠近加氫反應器5入口。所述加氫反應器5為等溫列管式反應器或等溫列管反應器與固定床絕熱反應器的組合。所述加熱器3為電加熱、蒸汽加熱或加熱爐。本發明的目的之二是提供一種草酸酯加氫制乙二醇的方法。包含以下步驟
Ca)氫氣進料和草酸酯進料分別經加熱后進入混合器混合，草酸酯與氫氣混合完全氣化，以氣相的形式直接進入加氫反應器反應。加氫反應器溫度為18(T300°C，壓力為2. O 6. OMPag,重量空速為O. 01 10 h - 1 ;
(b)加氫反應器出料依次與氫氣進料和草酸酯進料換熱，經冷卻后進入氣液分離罐；
(c)氣液分離罐分離出的液相目標產物進入后續分離單元，氣相進入循環氫壓縮機，并通過泄放管線維持循環氫系統內非氫氣體含量穩定。具體的說，本發明所述的方法可以包括加氫反應部分、換熱網絡部分和循環氫部分。加氫反應部分包括原料氫氣9與循環氫混合，經進出料換熱器2預熱，再經加熱器3加熱至15(T350°C后進混合器4。在混合器4內氫氣與預熱后的草酸酯原料10充分混合，并將草酸酯完全汽化。混合氣體以15(T300°C的溫度進入加氫反應器5。在加氫反應器內設置多層溫度測點，以檢測溫度分布及最大溫升。加氫反應器5入口、出口和床層內設置有高溫聯鎖，當溫度達到設定值時，聯鎖切斷草酸酯進料10和加熱器3的熱源。換熱網絡部分包括加氫反應器5氣相出料溫度為18(T350°C。反應器出料與循環氫換熱，可將循環氫預熱到11(T25(TC。反應出料再與草酸酯原料10換熱，將草酸酯預熱到11(T200°C。最后反應出料經進一步冷卻至4(Tl00°C后進氣液分離罐8。循環氫部分包括反應出料以氣液兩相的形式進氣液分離罐8，液相目標產物11進后續分離單元，氣相去循環氫壓縮機1，壓縮機出口壓力2. (Γ6. OMPaG。循環氫壓縮機I入口管線上設置泄放管線12。氣液分離罐設置高液位聯鎖，當液位達到聯鎖液位時，停循環氫壓縮機，保證機組的安全操作。氫氣進料9中含有雜質，加氫反應器5內副反應產生有副產物，在循環氫壓縮機入口管線上設置泄放管線，通過泄放管線排出少量氣體，避免了循環氫系統內非氫氣體的積累，利于整個反應系統的穩定操作。循環氫壓縮機可以是往復式也可以是離心式，出口管線上流量計設低流量聯鎖，保證循環氫流量，及時帶出加氫反應器內熱量。其中
所述氫氣進料加熱至15(T350°C后進入混合器。所述草酸酯進料加熱至11(T200°C后進入混合器。所述加氫反應器出料經冷卻至4(T10(TC后進入氣液分離罐。本發明的關鍵為氫氣進料經加熱器加熱到15(T350°C后進混合器，草酸酯原料在 混合器內與氫氣混合并汽化，以氣相的形式直接進加氫反應器。既保證了反應進料的汽化要求，又盡可能縮短草酸酯在高溫區的停留時間，避免分解。通過控制加熱器的加熱負荷，維持加氫反應器入口溫度的穩定。加熱器形式可以是電加熱、蒸汽加熱，也可以是加熱爐。加氫反應器操作溫度為180 300 °C，操作壓力為2. O 6. OMPag,重量空速為O. 01 10 h —1下反應。草酸酯加氫反應是放熱反應，為控制床層的溫升，反應器型式可以采用等溫床反應器，反應器撤熱采用反應器殼側發生蒸汽或冷劑循環的方式，在等溫床內設置多層溫度測點，以檢測溫度分布并控制反應溫升。當裝置規模變大，可采用多臺等溫床反應器并聯操作；或采用多臺等溫床并聯再與絕熱床串聯的方式，以等溫床控制反應溫升，以絕熱床保證反應物轉化的程度。本發明另一關鍵點在于反應器出料首先與循環氫換熱，然后再與草酸酯進料換熱，最后通過公用工程冷卻。此換熱順序，既有效回收了能量，又避免了草酸酯與過高溫度介質換熱而加劇分解，有利于提聞反應的收率。本發明所述的系統及方法具有如下優點
采用等溫反應器或者等溫反應器與絕熱反應器串聯的反應器型式，既穩定控制了反應器床層溫升，又保證了充分轉化。加氫反應器入口設置混合器，液相草酸酯通過與循環氫氣體混合后完全汽化，以氣相的形式直接進加氫反應器，既滿足氣相進料要求，又最大程度縮短原料在高溫區的停留時間，減少了草酸酯的分解。通過合理設置換熱順序，在最大程度上回收能量，降低系統能耗。同時也避免了草酸酯與高溫介質換熱，減少分解的可能，提高了反應收率，保證草酸酯的轉化率及乙二醇的選擇性。
圖I本發明所述實施例I的反應系統示意圖 圖2本發明所述實施例2的反應系統示意圖 附圖標記說明
I——循環氫壓縮機2——進出料換熱器3——加熱器
4——混合器5——加氫反應器6——原料預熱器7—反應出料冷卻器8——氣液分離罐9——氫氣進料
10——草酸酯進料11—液相目標產物 12——泄放管線
13-冷介質。
具體實施例方式下面結合實施例，進一步說明本發明，但是本發明不受實施例的限制。實施例I
一種草酸酯加氫制乙二醇的系統，包括循環氫壓縮機I、進出料換熱器2、加熱器3、混合器4、加氫反應器5、原料預熱器6、反應出料冷卻器7和氣液分離罐8。
進出料換熱器2依次連接加熱器3和混合器4，原料預熱器6連接混合器4 ;混合器4出口連接加氫反應器5進口，氫氣進料9經進出料換熱器2、加熱器3及混合器4進入加氫反應器5 ;草酸酯進料10經原料預熱器6及混合器4進入加氫反應器5。加氫反應器5出口依次連接進出料換熱器2、原料預熱器6、反應出料冷卻器7和氣液分離罐8。氣液分離罐8頂部出口管線依次連接循環氫壓縮機I和進出料換熱器2 ;氣液分離罐8底部出口排出液相目標產物11至系統外。氣液分離罐8和循環氫壓縮機I之間的管線上設有泄放管線12。加氫反應器5為單床層列管反應器。加熱器3是電加熱器。原料氫氣9與循環氫混合，經進出料換熱器2回收熱量后被加熱，再經加熱器3升溫至250°C后進入混合器4。原料草酸酯10經原料預熱器6預熱至140°C后進混合器4。在混合器4內，氫氣與草酸酯充分混合，并將草酸酯完全汽化。混合器4出料進加氫反應器5，為保證加氫效果，加氫反應器5入口操作溫度在20(T250°C，操作壓力在2.8 3.5MPaG。重量空速為O. f L O h —1。在加氫反應器5內，草酸酯與氫氣反應生成乙二醇。加氫反應為放熱反應，反應熱一部分被撤熱介質帶走，副產蒸汽，另一部分熱量隨反應出料帶出加氫反應器5。反應出料經換熱網絡回收熱量。首先通過進出料換熱器2與循環氫換熱，之后進原料預熱器6加熱原料草酸酯10。反應出料經原料預熱器6后，進反應出料冷卻器7，被冷卻至40°C后以兩相流的形式進氣液分離罐8。氣液分離罐8分離出的液相目標產物11進下游系統。從氣液分離罐8頂部出來的氣相中氫氣濃度90mol%左右,作為循環氫送循環氫壓縮機I,升壓后進循環系統。采用草酸酯加氫催化劑，催化劑重量空速為O. Γ0. 5 h —1，床層最大溫升10°C。采用如圖I所示流程，得到表I的結果。結果表明，采用本發明的系統和方法制乙二醇，等溫反應器床層最大溫升可以控制在10°C以內，草酸酯的轉化率大于98%，乙二醇選擇性大于90 mol%，通過撤熱及換熱網絡回收能量，回收量為I. 47Mkcal/t乙二醇。
權利要求
1.一種草酸酯加氫制乙二醇的系統，包括循環氫壓縮機(I)、進出料換熱器(2)、加熱器(3)、混合器(4)、加氫反應器(5)、原料預熱器(6)、反應出料冷卻器(7)和氣液分離罐(8)，其特征在于 進出料換熱器(2)依次連接加熱器(3)和混合器(4)，原料預熱器(6)連接混合器(4);混合器(4)出口連接加氫反應器(5)進口，氫氣進料(9)經進出料換熱器(2)、加熱器(3)及混合器(4 )進入加氫反應器(5 );草酸酯進料(10 )經原料預熱器(6 )及混合器(4 )進入加氫反應器(5); 加氫反應器(5 )出口依次連接進出料換熱器(2 )、原料預熱器(6 )、反應出料冷卻器(7 )和氣液分離罐(8)； 氣液分離罐(8)頂部出口管線依次連接循環氫壓縮機(I)和進出料換熱器(2);氣液分離罐(8)底部出口排出液相目標產物(11)至系統外； 氣液分離罐(8)和循環氫壓縮機(I)之間的管線上設有泄放管線(12)。
2.如權利要求I所述的草酸酯加氫制乙二醇的系統，其特征在于混合器(4)靠近加氫反應器(5)入口。
3.如權利要求I所述的草酸酯加氫制乙二醇的系統，其特征在于所述加氫反應器(5)為等溫反應器，或者是等溫反應器與絕熱反應器串聯。
4.如權利要求I所述的草酸酯加氫制乙二醇的系統，其特征在于所述加熱器(3)為電加熱、蒸汽加熱或加熱爐。
5.一種采用如權利要求I 4之一所述的草酸酯加氫制乙二醇系統的方法，其特征在于包含以下步驟 (a)氫氣進料和草酸酯進料分別經加熱后進入混合器混合，草酸酯與氫氣混合后完全汽化，并以氣相的形式直接進入加氫反應器反應，加氫反應器溫度為18(T30(TC，壓力為2.0 6. OMPag,重量空速為0. 01 10 h — 1 ; (b)加氫反應器出料依次與氫氣進料和草酸酯進料換熱，經冷卻后進入氣液分離罐； (c)氣液分離罐分離出的液相目標產物進入后續分離單元，富氫氣相通過循環氫壓縮機在系統內循環，并通過泄放管線維持循環氫系統內非氫氣體含量穩定。
6.如權利要求5所述的草酸酯加氫制乙二醇的方法，其特征在于通過設置等溫反應器或等溫反應器與絕熱反應器串聯的形式以控制反應溫升，并保證轉化率。
7.如權利要求5所述的草酸酯加氫制乙二醇的方法，其特征在于加氫反應器(5)入口設置混合器(4)，液相草酸酯與循環氫氣體混合后完全汽化，以氣相直接進加氫反應器。
8.如權利要求5所述的方法，其特征在于 所述氫氣進料加熱至15(T35(TC后進入混合器； 所述草酸酯進料加熱至11(T20(TC后進入混合器； 所述加氫反應器出料經冷卻至4(T10(TC后進入氣液分離罐。
全文摘要
本發明公開了一種草酸酯加氫制乙二醇的系統及方法。系統包括循環氫壓縮機、進出料換熱器、加熱器、混合器、加氫反應器、原料預熱器、反應出料冷卻器和氣液分離罐。方法包括(a)氫氣進料和草酸酯進料分別經加熱后進入混合器，混合完全氣化，直接進入加氫反應器反應；(b)加氫反應器出料依次與氫氣進料和草酸酯進料換熱，經冷卻后進入氣液分離罐；(c)氣液分離罐分離出的液相目標產物進入后續分離單元，富氫氣相進入系統循環，并通過泄放管線維持循環氫系統內非氫氣體含量穩定。采用本發明所述的系統及方法可以有效保證需要的反應條件，穩定控制反應器床層溫升，充分回收能量、降低能耗，保證草酸酯的轉化率及產品乙二醇的選擇性。
文檔編號C07C31/20GK102775274SQ20111012387
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月13日 優先權日2011年5月13日
發明者劉漢英, 李東平, 楊照, 肖雪軍, 薛東勝, 霍東海, 馬立國 申請人:中國石化工程建設有限公司, 中國石油化工集團公司