專利名稱：一種以玉米芯為原料制備糠醛的方法
技術領域：
本發明涉及糠醛生產領域，具體地，本發明涉及一種以玉米芯為原料制備糠醛的方法。
背景技術：
糠醒(Furfural或 2-furfuraldehyde ), CAS 號 98-01-1,分子式為 C5H4O2,分子量96. 08，是ー種無色透明油狀液體，具有類似杏仁油的味道，揮發性小，具有一定毒性，對皮膚有刺激作用，應避免直接接觸。沸點161. 7°C (760mmHg);熔點-36. 5°C ;相對密度(d2525) I. 16 ;閃點59°C。糠醛微溶于冷水，20°C在水中溶解度為8. 3%，溶于熱水，在臨界溫度122. 7°C以上，糠醛與水能以任意比混溶。糠醛不但本身在エ業上有重要的用途，而且還可以發生氫化、氧化、氯化、硝化和縮合等化學単元反應，制備大量衍生產品，目前，以糠醛為原料制得的衍生物有1600多種，在エ業生產中應用相當廣泛，其下游產品覆蓋石油化工、合成樹脂、食品行業，醫藥行業，農藥行業，合成纖維等行業。迄今為止，糠醛只能由農林廢料、玉米芯、甘蔗渣等植物纖維原料通過水解制得，エ藝簡単。我國是玉米生產大國，玉米芯產量相當可觀，玉米芯硫酸催化水解エ藝為我國糠醛行業主流生產技木，主要是半纖維素中含有的戊聚糖在酸催化下首先水解生成戊糖，生成的戊糖再經酸催化脫水生產糠醛。但由于玉米芯水解時伴有多種副反應的發生，存在著糠醛收率低、三廢(廢水、廢氣、廢渣)污染嚴重等問題，糠醛在酸性條件下容易發生聚合反應，生成的樹脂狀物質會堵塞管道，一方面降低了糠醛的收率，另ー方面必須定時清理管道，以至于延長了生產周期。糠醛生產過程發生的聚合、縮合副反應屬于氧雜環化合物的陽離子開環聚合反應。在文獻中報道中指出多種阻聚劑(如三苯基膦、硫脲或ニ苯胺等)常用于有機化合物、磷鹽及其它磷化合物合成，是陽離子聚合反應中常用的阻聚劑，其阻聚原理是添加劑和陽離子活性鏈反應，從而抑制了陽離子活性鏈與單體的反應，但是這些文獻僅僅從有機反應機理的角度認為可以發生這樣的反應，目前在糠醛生產過程中，還未見加入這些物質來提高其收率，抑制副反應的報道。為此，本發明選用合適的阻聚劑(如三苯基膦、硫脲或ニ苯胺等)以抑制糠醛的陽離子開環聚合反應、氧化等副反應，進而有效提高玉米芯的利用率和糠醛收率，并且對實驗裝置進行了改進，考察了在玉米芯提取糠醛的實驗中阻聚劑的用量，以及為了降低副反應、提高提取率的水解溫度，以期獲得較高的回收率。
發明內容
本發明的目的在于提供了一種以玉米芯為原料制取糠醛的方法，該方法解決了玉米芯利用率低，生產過程中的副反應多，糠醛收率低的問題，為了實現上述目的，本發明的技術方案是在糠醛生產過程中加入阻聚劑(如三苯基膦、硫脲或ニ苯胺等)抑制副反應，提高糠醛收率。
本發明的以玉米芯為原料制備糠醛的方法包括以下步驟I)將玉米芯粉碎后，與濃度為0. I 0. 5wt%的硫酸溶液混合均勻，得到玉米芯的混合物；2)將步驟I)中的混合物加熱，加入酚類和芳胺類阻聚劑，攪拌混合均勻，得到含添加劑的混合物；其中添加劑的加入量占玉米芯總質量0. 05 0. 5% ;3)在玉米芯水解反應釜中發生水解反應生成糠醛，所述反應釜的中部設有金屬絲隔板，將步驟2)中的含添加劑的混合物加入到玉米芯水解反應釜中的金屬絲隔板上，水解溫度為150 190°C，金屬絲隔板下面的水氣化后上升，與所述混合物接觸，發生水解反應，氣態的水解產物糠醛逸出，冷凝，得到糠醛冷凝液。
芯的質量比為10 : I 5 : I。根據本發明的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，所述步驟2)中攪拌溫度為80 100。。。根據本發明的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，所述步驟2)中阻聚劑包括I-萘酚、三苯基膦、萘胺、硫脲、ニ苯胺和對苯ニ酚中的ー種或兩種。根據本發明的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，所述步驟3)中水解反應時間為
3.5 5h。根據本發明的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，所述步驟3)中采用程序升溫，為30min 由 40°C升至 150 190°C。根據本發明的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，所述步驟3)中金屬絲隔板設置在反應釜的中部，用于將水和步驟2)中的含阻聚劑的混合物分開。通過本發明的方法處理，糠醛收率由傳統エ藝的50. 0% 60. 0%提高至74. 4 86.0%。該方法的主要步驟為1)將玉米芯粉碎至一定粒度后，與稀硫酸按一定液固比混合均勻；2)將混合物加熱至沸騰后，加入阻聚劑攪拌均勻，然后轉至高壓釜；3)在高壓釜內進行水解反應，控制反應條件和高壓釜升溫程序，蒸汽經冷凝后制得含糠醛冷凝液。在本發明中通過加入阻聚劑(如三苯基膦、硫脲或ニ苯胺等)抑制副反應，提高糠醛收率，在玉米芯水解制備糠醛的體系中該阻聚劑的添加量需要嚴格的控制，添加量過少，則起不到抑制副反應的作用，若添加量過多，不但不會抑制副反應，反而會引起其他的副反應，從而使提高糠醛收率降低，因此，嚴格控制阻聚劑的加入量占玉米芯總質量0. 05
0.5%。此外，本發明的發明人還對反應裝置進行了改進，常規糠醛水解時是將玉米芯和硫酸混合物加入到水解鍋中蒸煮，エ業中玉米芯水解溫度在150°C左右，由于生成的糠醛不能被及時移出體系，部分溶解在液相中的糠醛酸性條件下發生氧化反應或縮聚反應，造成了糠醛的提取率很低，一般在50% 60% ;本發明中在高壓反應釜中部通過設置一金屬絲隔板，使玉米芯和硫酸的混合物不在與水直接接觸，而是通過水氣化為水蒸氣上升與玉米芯和硫酸的混合物接觸發生水解反應，通過這種改進，硫酸濃度從現有技術中的5%降為
0.5%，而且可以將反應溫度提高到150 190°C，使反應體系保持沸騰，所生成的糠醛能夠被水汽及時帶走，因而不僅可提高反應物的提取率，而且可以避免產物糠醛在混合物溶液中發生多種副反應，因此使糖醒的收率進一步提尚。最后，本發明通過實驗條件的優化以及步驟的改進，將收率從現有的50% 60%提聞到80%左右,具有良好的效果。
圖I為本發明糠醛的理論含量的蒸餾裝置；圖2為本發明的玉米芯水解制備糠醛的高壓反應釜的結構示意圖。附圖標識I、高壓釜 2、進水閥 3、出水閥 4、恒流泵 5、溫控器 6、氣體出口閥7、熱電偶 8、金屬絲隔板9、冷凝器 10、接收量筒
具體實施例方式I、原料提取是否完全以及得到糠醛的理論含量測定方法本發明提供了原料提取是否完全以及得到糠醛的理論含量的測定方法，具體的如下所述。本發明涉及的糠醛檢測方法表述如下對于玉米芯原料中糠醛含量的測定參考GB/T2677. 9-94造紙原料多戊糖含量的測定。所用裝置如圖1，稱取試樣(試樣中多戊糖含量高于12%者稱取0.5g，低于12%者稱取Ig)0. 5g，精確至0. lmg，置入500mL圓底燒瓶中，加入IOg氯化鈉，裝上冷凝器和分液漏斗，加入一定量的12%鹽酸于分液漏斗中，調解電爐溫度，使圓底燒瓶內容物沸騰，并控制蒸餾速度為每IOmin蒸餾出30mL餾出液，即從分液漏斗中加入12%的鹽酸30mL于燒瓶中，至總共蒸出300mL餾出液時，用こ酸苯胺溶液檢驗糠醛是否蒸餾完全。為此用一試管從冷凝器的下端集取ImL餾出液，加入I 2滴酚酞指示劑，滴lmol/L氫氧化鈉溶液中和至恰顯微紅色，然后加入ImL新配制的こ酸苯胺溶液，放置Imin后如顯紅色，則證實糠醛尚未蒸餾完畢，仍需繼續蒸餾，如不顯紅色，則表示蒸餾完畢。選用四溴化法滴定蒸餾液中糠醛含量。糠醛為五環醛基不飽和化合物，和溴發生加成反應，其反應原理如下KBr03+5KBr+6HCl — 6KCl+3Br2+3H20
Ol t'llCiI-CIl
t'H メ:…I HO + ' *" CU C CHC3 'むBr 'O Ilr反應過剩的溴與KI發生氧化還原反應，游離出碘，再用硫代硫酸鈉滴定。2KI+Br2 — 2KBr+I22Na2S203+I2 — 2NaI+Na2S406根據GB/T 2677. 9-94,用移液管吸取200mL餾出液于500mL錐形瓶中，加入25. OmL溴酸鈉-溴化鈉溶液，迅速塞緊瓶塞，在暗處放置lh。達到規定時間后，加入10%碘化鉀溶液10mL，迅速塞緊瓶塞，搖勻，在暗處放置5min，用0. lOOOmol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定，當溶液變為淺黃色時，加入0. 5%淀粉溶液2 3mL，繼續滴定至藍色消失為止。另吸取12%鹽酸溶液200mL，按上述操作進行空白試驗。糠醛含量X (% )按下式計算
權利要求
1.一種以玉米芯為原料制備糠醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 1)將玉米芯粉碎后，與濃度為0.I 0. 5wt%的硫酸溶液混合均勻，得到玉米芯的混合物； 2)將步驟I)中的混合物加熱，加入酚類和芳胺類阻聚劑，攪拌混合均勻，得到含阻聚劑的混合物； 其中阻聚劑的加入量占玉米芯總質量0. 05 0. 5% ； 3)在玉米芯水解反應釜中發生水解反應生成糠醛，所述反應釜的中部設有金屬絲隔板，將步驟2)中的含阻聚劑的混合物加入到玉米芯水解反應釜中的金屬絲隔板上，水解溫度為150 190°C，金屬絲隔板下面的水氣化后上升，與所述混合物接觸，發生水解反應，氣態的水解產物糠醛逸出，冷凝，得到糠醛冷凝液。
2.根據權利要求I所述的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，其特征在于，所述步驟I)中硫酸溶液和玉米芯的質量比為10 I 5 : I。
3.根據權利要求I所述的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，其特征在于，所述步驟2)中攪拌溫度為80 100°C。
4.根據權利要求I所述的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，其特征在于，所述步驟2)中阻聚劑包括I-萘酚、三苯基膦、萘胺、硫脲、ニ苯胺和對苯ニ酚中的ー種或多種。
5.根據權利要求I所述的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，其特征在于，所述步驟3)中水解反應時間為3. 5 5h。
6.根據權利要求I所述的以玉米芯為原料制備糠醛的方法，其特征在于，所述步驟3)中采用程序升溫，為30min由40°C升至150 190°C。
全文摘要
本發明涉及糠醛生產領域，具體地，本發明涉及一種以玉米芯為原料制備糠醛的方法。所述方法包括以下步驟1)將玉米芯粉碎后，與濃度為0.1～0.5wt％的硫酸溶液混合均勻；2)將步驟1)中的混合物加熱，加入添加劑酚類和芳胺類阻聚劑，攪拌混合均勻；其中添加劑的加入量占玉米芯總質量0.05～0.5％；3)在玉米芯水解反應釜中發生水解反應生成糠醛，所述反應釜的中部設有金屬絲隔板，將步驟2)中的含添加劑的混合物加入到玉米芯水解反應釜中的金屬絲隔板上，水解溫度為150～190℃，水氣化后上升，與混合物接觸，發生水解反應，氣態的水解產物糠醛逸出，得到糠醛冷凝液。本發明通過實驗條件的優化以及步驟的改進，將收率從現有的50％～60％提高到80％左右。
文檔編號C07D307/50GK102757413SQ20111010670
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月27日 優先權日2011年4月27日
發明者岳麗清, 張懿, 徐紅彬, 曹宏斌, 肖清貴, 高禮芳 申請人:中國科學院過程工程研究所