專利名稱：一種室溫水溶液中苯酚羥基化制備苯二酚的方法
技術領域：
本發明涉及一種苯二酚的方法，尤其涉及一種室溫水溶液中苯酚羥基化制備苯二酚的方法。
背景技術：
作為重要的化工原料及中間體，苯二酚(鄰苯二酚和對苯二酚)被廣泛應用于香料、染料、顯影劑、抑制劑、醫藥、農藥及涂料等眾多行業。傳統的對苯二酚合成方法有苯胺氧化法、對二異丙苯氧化法等，鄰苯二酚則主要通過鄰氯苯酚或鄰甲氧基苯酚等水解獲得。在這些方法中，多使用強酸、強堿、水溶性金屬離子以及金屬復合物等為催化劑，設備腐蝕嚴重，三廢量大，造成的污染相當的嚴重。并且這些傳統制備方法有反應步驟多，工藝流程復雜，副產物多等缺點。20世紀70年代以來，以過氧化氫為氧化劑苯酚羥基化合成苯二酚的方法，由于工藝流程簡單，反應條件溫和，H2O2作羥基化試劑反應的副產物為水，環境污染較小，也是一種易得的羥基化劑，使用條件比較溫和，有利于大規模工業化生產。其關鍵技術是催化劑的研制，因此成為國內外研究者廣泛關注的研究熱點。迄今為止，催化劑的品種不下百種，從單一、均相的無機物及金屬有機絡合物逐漸向復合的、非均相催化劑發展，主要有無機強酸、無機鹽、復合金屬氧化物、鈦硅分子篩、雜原子分子篩等。以無機強酸為催化劑的代表是法國Rhone-Poulenc公司開發的過氧化氫苯酚羥基化合成苯二酚的工業化生產技術。該方法以HClO4為催化劑，H3PO4為助催化劑，質量分數70%的過氧化氫為氧化劑。由于使用強腐蝕無機酸，設備材質和防腐要求高，后處理復雜，能耗大，環境污染嚴重，且高濃度過氧化氫安全等級要求高，因此該工藝技術難度大，存在一些難以克服的缺點。無機鹽為催化劑的代表是意大利Enichem公司子公司Brichima以鐵鹽和鈷鹽混合物為催化劑，質量分數60%的過氧化氫為氧化劑，反應工藝雖然比以上兩種方法優越，但仍需要高濃度過氧化氫，且具有均相反應本身難以克服的缺點，現已被Enichem法取代。Enichem法采用30 % H2O2為氧化劑，反應溫度60 90°C，溶劑為水或丙酮，苯酚H2O2為3 1(摩爾比)，反應5h后苯酚轉化率為25%，苯二酚的選擇性達94%，鄰苯二酚對苯二酚為1 1。該工藝是目前國際上公認的綠色化工的典范，但TS-I催化劑合成復雜，價格昂貴，合成方法不同，其催化活性相差很大；且該流程采用了有機溶劑丙酮，對環境造成污染，反應溫度也較高，有待進一步改進。本課題組以含鐵介孔材料作為催化劑，以水或有機物為溶劑，室溫下用體積比為 30% H2O2為氧化劑(專利申請號為200910029011. 1)，苯酚羥基化性能與TS-I相近。采用水作溶劑，比有機溶劑更環保、更廉價；而且反應在室溫下進行比高溫更安全、能耗更小。但由于在室溫下苯酚在水中溶解度較低(不到10% )，導致了反應體系苯酚濃度低、分離過程能耗高，不利于工業化大規模生產。
發明內容
本發明的目的在于提出一種室溫水溶液中苯酚羥基化制備苯二酚的方法。本發明的技術方案為加入一定量陰離子表面活性劑來提高室溫下苯酚水溶性， 使以水為溶劑室溫苯酚羥基化制備苯二酚反應能夠在高濃度下進行。本發明的具體技術方案如下一種室溫水溶液中苯酚羥基化制備苯二酚的方法； 其具體步驟如下室溫下將按計算的苯酚水溶液質量濃度達到15% -60%的計算量苯酚加入水中(苯酚不能完全溶解)，然后分別加入陰離子表面活性劑直至苯酚全部溶解，其中苯酚水溶液質量濃度達到15% -60% ；接著依次加入催化劑BacilCracilFeaci6SiOu2后，室溫下邊攪拌邊滴加氧化劑，反應后得到苯二酚。優選上述的陰離子表面活性劑為有機羧酸鹽，結構式為CnHmCOOM ；或者為有機磺酸鹽，結構式為CnHmSO3M ；或者為有機硫酸鹽，結構式為CnHmOSO3M ；其中η = 6 20，m = 5 33，M為堿金屬。優選陰離子表面活性劑的加入量為控制苯酚與陰離子表面活性劑的質量比為 10 1 1 2。優選所述的室溫為5°C 35°C。優選上述的滴加氧化劑后反應時間為0. 5 5h。優選所述的催化劑的加入量為控制苯酚與催化劑的質量比為1 0. 005 0. 04。優選所述的氧化劑為叔丁基過氧化氫或質量分數為10% 50%的H2O2 ；氧化劑與苯酚的摩爾比為3 1 1 3。優選所述的氧化劑滴加速度為0. 1 10mL/h。本發明中所述的催化劑優選為本發明人申請的申請號為200910029011. 1專利中的 B0.01Cr0.01Fe0. Q6SiO2.12。有益效果本發明具有實質性特點和顯著進步，使得在室溫條件下苯酚羥基化反應工業化成為可能。具體優點如下(1)溶劑以水代替了有機溶劑，不會對環境造成污染。(2)提高了室溫下苯酚水溶性使反應能夠在高濃度下進行。(3)降低了催化劑用量，節約了成本。(4)采用滴加氧化劑的方式，比一次性加入更加安全，產品選擇性更高，催化性能更好。
具體實施例方式實例1稱取2.5g苯酚加入到IOml水中，攪拌下加入苯甲酸鈉直至苯酚全部溶解，繼續加入0. 075g催化劑、質量分數為30%的過氧化氫5. 55mL，5°C水浴攪拌5小時。氧化劑滴加速度為1. 5mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。實例2步驟與實例1相同，不同的是反應溫度為15°C、攪拌4小時。其各組分的量及反應性能見表1。實例3步驟與實例1相同，不同的是加入苯酚的量為4.29g、0.086g催化劑、質量分數為30%的過氧化氫2. 38mL、反應溫度為20°C、攪拌4小時、氧化劑滴加速度為0. 6mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。
實例4稱取6.67g苯酚加入到IOml水中，攪拌下加入十二烷基苯甲酸鈉直至苯酚全部溶解，繼續加入0. 13g催化劑、質量分數為40%過氧化氫5. 92mL, 25°C水浴攪拌2小時。氧化劑滴加速度為3mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。實例5步驟與實例4相同，不同的是加入苯酚的量為10g、0.07g催化劑、質量分數為20%的過氧化氫5. 55mL、反應溫度為30°C、攪拌時間為1. 5小時、氧化劑滴加速度為 Wh00其各組分的量及反應性能見表1。實例6稱取4.29g苯酚加入到IOml水中，攪拌下加入十二烷基磺酸鈉直至苯酚全部溶解，繼續加入0. 086g催化劑、質量分數為30%過氧化氫1. 58mL，30°C水浴攪拌1小時，氧化劑滴加速度為2mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。實例7步驟與實例6相同，不同的是加入苯酚的量為10g、0.2g催化劑、質量分數為30%過氧化氫3. 7mL，30°C水浴攪拌1小時，氧化劑滴加速度為4mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。實例8稱取IOg苯酚加入到IOml水中，攪拌下加入十六烷基磺酸鈉直至苯酚全部溶解，繼續加入0. 2g催化劑、質量分數為30%過氧化氫3. 7mL，35°C水浴攪拌0. 5小時， 氧化劑滴加速度為8mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。實例9步驟與實例8相同，不同的是反應溫度為25°C、反應時間為1小時、氧化劑滴加速度為4mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。實例10步驟同實例8，不同的是加入氧化劑為叔丁基過氧化氫3.24mL，氧化劑滴加速度為4mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。實例11步驟同實例8，不同的是加入的增溶劑為十六烷基磺酸鉀，反應溫度為 25°C、反應時間為1小時、氧化劑滴加速度為4mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。實例12步驟同實例8，不同的是加入的增溶劑為十二烷基硫酸鈉，反應溫度為 25°C、反應時間為1小時、氧化劑滴加速度為4mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。實例13步驟同實例8，不同的是加入的增溶劑為十六烷基硫酸鈉，反應溫度為 25°C、反應時間為1小時、氧化劑滴加速度為4mL/h。其各組分的量及反應性能見表1。表 權利要求
1.一種室溫水溶液中苯酚羥基化制備苯二酚的方法；其具體步驟如下室溫下將按計算的苯酚水溶液質量濃度達到15% -60%的計算量將苯酚加入水中，然后分別加入陰離子表面活性劑直至苯酚全部溶解；接著依次加入催化劑BacilCracilFeaci6SiOu2B，室溫下邊攪拌邊滴加氧化劑，反應后得到苯二酚。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的陰離子表面活性劑為有機羧酸鹽， 結構式為CnHmCOOM ；或者為有機磺酸鹽，結構式為CnHmSO3M ；或者為有機硫酸鹽，結構式為 CnHmOSO3M ；其中η = 6 20，m = 5 33，M為堿金屬。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的陰離子表面活性劑的加入量為控制苯酚與陰離子表面活性劑的質量比為10 1 1 2。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的室溫為5°C 35°C。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑的加入量為控制苯酚與催化劑的質量比為1 0.005 0.04。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化劑為叔丁基過氧化氫或質量分數為10% 50%的H2O2 ；氧化劑與苯酚的摩爾比為3 1 1 3。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化劑滴加速度為0.1 10mL/h。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應時間為0.5 5h。
全文摘要
本發明涉及一種室溫水溶液中苯酚羥基化制備苯二酚的方法；由于室溫下苯酚水溶性較差(質量濃度不到10％)，使得以水為溶劑室溫苯酚羥基化制備苯二酚反應無法在高濃度下進行。本發明的具體步驟如下室溫下將一定濃度計算量苯酚加入水中(苯酚不能完全溶解)，然后分別加入一定量陰離子表面活性劑直至苯酚全部溶解，接著依次加入催化劑B0.01Cr0.01Fe0.06SiO2.12后，室溫下邊攪拌邊滴加氧化劑，反應后得到苯二酚。本方法解決了工業上苯酚羥基化使用有機溶劑帶來環境污染的問題，還解決了室溫下以水為溶劑苯酚溶解度過小、濃度過低分離時能耗較大的問題。
文檔編號C07C39/08GK102219650SQ201110105938
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月27日 優先權日2011年4月27日
發明者孔巖, 孫慶林, 張穎杰, 沈歡 申請人:南京工業大學