專利名稱：一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，主要涉及一種用于氣相反應條件下乙酸和氫氣反應轉化為以乙醇為主要產物的催化劑。
背景技術：
乙醇是重要的溶劑和化工原料，還是理想的高辛烷值無污染的車用燃料及其添加劑。巴西多年來一直使用乙醇作汽車燃料或燃料添加劑，近年來我國在多個省份實施了乙醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環境質量要求的提高，發展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成為改善汽車燃料的主要出路。我國人口眾多，而耕地面積不足，總的來說糧食不充裕，而且石油資源相對不足，而煤炭資源相對豐富。因此，研究開發從煤炭資源出發經合成氣生產乙醇的技術替代傳統的糧食發酵路線，對減少我國糧食的工業消耗和緩解石油資源緊缺的矛盾，提高人民生活水平和發展國民經濟具有重要的戰略意義。巴西多年來一直使用乙醇作汽車燃料或燃料添加劑，近年來我國在多個省份實施了乙醇汽油的推廣工作，效果是明顯的。隨著環境質量要求的提高，發展醇燃料和在汽油中添加醇或醚已成為改善汽車燃料的主要出路。乙醇的工業生產方法以糧食發酵法為主，糧食發酵法每生產一噸乙醇需耗用3. 2噸玉米。目前看來，乙醇是為數不多的在金融危機前后價格堅挺甚至上漲的化學品之一，市場形勢，仍然是貨緊價高。而且從目前糧食價格上漲幅度大大超過乙醇價格上漲幅度的現狀來看，后市乙醇價格仍有較大上漲空間。近年來，我國旱澇災害頻頻發生，使生產乙醇的玉米，紅薯等供應緊張，價格上漲，不少廠家已形成“ 無米之炊"，山東、河南，安徽等地的萬噸級以上乙醇生產廠減產或停產，所以有專家明確指出乙醇生產的實際問題是原料(糧食)的貨緊價高。不僅如此，酒精行業還是我國環境排放有機污染物最高、污染環境嚴重的一個行業，酒精廢水的污染是食品與發酵工業最嚴重的污染源之一。我國人口眾多，而耕地面積不足，當前中國的糧食需求仍然存在0.25 0.35億噸的缺口。同時我國石油資源相對不足，乙烯緊缺，而煤炭資源相對豐富。因此，研究開發從煤炭資源出發經合成氣生產乙醇的工藝技術，既可以節約糧食，又可以充分利用我國豐富的煤炭資源，還可以為我國乙醇生產開辟新的技術途徑，解決環保問題，可以說是具有政治、經濟、環保三重重要意義。USP 4，398，039和USP4，443，639分別公開了兩種Ru基催化劑，該類催化劑適用于羧酸加氫制相應碳數醇的專利。USP 4，517，391報導了 C0-Cu-Mn-M0沉淀型催化劑，可將乙酸氣相加氫轉化為乙醇，乙醇得率大于97%。USP 4，777，303和USP 4，擬6，795揭示了 Pd-W(Mo)基催化劑，用于C2-C12碳數羧酸加氫生成相應碳數的醇的過程。USP4, 804，791， USP 4，990，655和USP 5，061，671公開了活性炭負載的Pd-Re基催化劑用于乙酸和丙酸加氫制乙醇和丙醇的專利。USP4，985，572報道了用于乙酸和羧酸加氫制相應的醇類的 Pd-Re-Ag/HSAG催化劑的專利。USP 5，149，680公開了負載Pd-Re-W(或Mo)催化劑用于羧酸加氫制醇類的專利。USP 7，608，744報道了適用于乙酸氣相加氫乙醇的石墨負載Co基催化劑專利。
發明內容
本發明的目的在于提供一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，本發明的催化劑可以顯著降低能耗，提高乙酸和氫氣可轉化為乙醇的選擇性，同時，可以采用普通乙酸作為原料。本發明的技術方案為一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，所述的主活性組分的重量為催化劑重量的0. 1 30. 0%，助劑的重量為催化劑重量的0. 1 10.0%，余量為載體；主活性組分為金屬W或Mo中的任意一種或二種；助劑是Pd、Re、Pt、1 或Ru中的一種或幾種。所述活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為1 IOOnm ；所述石墨的比表面積為50 400m2/g，平均孔徑為5 50nm ；所述多壁納米碳管的比表面積為10 300m2/g，平均孔徑為5 30nm。沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種制備，或幾種相結合制備。使用前于以下條件中進行還原活化壓力為1. OMPa，溫度為100 500°C，空速為 500 δΟΟΟΙΓ1。有益效果本發明的催化劑可有效提高乙酸和氫氣轉化為乙醇的選擇性，最終產物中乙醇的質量占95%以上。同時，可以采用普通乙酸作為原料，可以顯著降低能耗。
具體實施例方式下面詳細闡述本發明的內容。本發明的催化劑是用于乙酸和氫氣反應轉化為以乙醇為主要產物的反應中，在固定床反應器中乙酸與氫氣在氣相條件和本催化劑作用下，可高活性、高選擇性地轉化為以乙醇為主產物的產品。本發明的反應體系中，可采用常規的乙酸與氫氣反應的條件制備以乙醇為主要產物的產品，優選反應條件是直接將乙酸溶液泵入到預熱器中與壓混合后預熱至250°C后進入到固定床反應器中。本發明的反應可以采用常規的固定床反應器，也可以采用漿態床反應器，其中優選固定床反應器。一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，所述的主活性組分的重量為催化劑重量的0. 1 30.0%，最佳重量含量為0.5 15.0% ；助劑的重量為催化劑重量的 0. 1 10. 0%，最佳的含量為0. 5 8. 0% ；余量為載體；主活性組分為金屬W或Mo中的任意一種或二種；助劑是Pd、Re、Pt、1 或Ru中的一種或幾種。所述活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為1 lOOnm，最佳的比表面積為活性炭的比表面積為400 1000m2/g，平均孔徑為4 SOnm ；優選杏核炭或椰殼炭；所述石墨的比表面積為50 400m2/g，平均孔徑為5 50nm，最佳的比表面積為 110 300m2/g，最佳孔徑為6 45nm ；
所述多壁納米碳管的比表面積為10 300m2/g，平均孔徑為5 30nm ；最佳的比表面積為12 250m2/g，最佳孔徑為8 25nm。沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種制備，或幾種相結合制備。本發明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進行活化。條件為 壓力為1. OMPa，溫度為100 500°C，空速為500 δΟΟΟΙΓ1。用氫氣活化催化劑的較佳條件為=GHSV = IOOOtr1，常壓，300°C，還原時間5小時。下面通過具體實施例對本發明做進一步說明。以下皆為質量百分比。實施例1實施例1的催化劑為10% Mo-5% Re-1. 0% Ru/杏核炭。采用常規的浸漬法進行制備取8. 40克杏核炭Q0-40目)，使用前經3% wt的硝酸浸泡煮沸4小時，蒸餾水洗至pH =7. 0 左右，120°C烘干 6 小時，配置 15ml 含有 1. 8971 克(NH4)2Mo2O4. 4Η20，0· 7203 克 NH4ReO4 和0. 1996克RuCl3. 3Η20的水溶液，自然晾干，120°C烘箱烘干4小時。使用前在300°C氫氣中(常壓，IOOOtr1)還原活化5小時。實施例2實施例2的催化劑10% W-5. 0% Re-L 0% Ru/杏核炭。除了配置15ml含有1. 5443 克(NH4)2WO4水溶液外，其余的制備步驟與實施例1相同。實施例3實施例3的催化劑10% ff-5. 0% Re-L 0% Ru/椰殼炭。除了稱取8. 40克椰殼炭外，其余的制備步驟與實施例2相同。實施例4實施例4的催化劑10% W-5. 0% Re-L 0% Pt/杏核炭。除了配置15ml含有0. 3237 克H2PtCl6. 6H20水溶液外，其余的制備步驟與實施例2相同。實施例5實施例5的催化劑10% W-5. 0% Re-L 0% Pd/杏核炭。除了配置15ml含有0. 4993 克PdCl2. 2H20水溶液外，其余的制備步驟與實施例2相同。實施例6實施例6的催化劑10% W-5. 0% Re-1. 0% Mi/杏核炭。除了配置15ml含有0. 3905 克IihCl3. 3H20水溶液外，其余的制備步驟與實施例2相同。實施例7實施例7的催化劑10% ff-5. 0% Re-L 0% Ru/石墨炭。除了稱取8. 40克石墨炭外，其余的制備步驟與實施例2相同。實施例8實施例8的催化劑10% W-5.0% Re-L 0% Ru/多壁納米碳管炭。除了稱取8. 40 克多壁納米碳管炭外，其余的制備步驟與實施例2相同。實施例9實施例9的催化劑10. 0% W-1. 0% Re/杏核炭。除了稱取8. 9克椰殼炭和配置 15ml含有0. 1441克NH4ReO4水溶液外，其余的制備步驟與實施例2相同。實施例10
實施例10的催化劑10. 0% W-5. 0% Re/杏核炭，除了稱取8. 50克杏核炭和配置 15ml含有0. 5310克NH4ReO4水溶液外，其余的制備步驟與實施例9相同。實施例11實施例11的催化劑10. 0% Mo-5. 0% Re/杏核炭，除了配置15ml含有和1. 8971 克(NH4)2Mo2O4. 4H20水溶液外，其余的制備步驟與實施例10相同。實施例12實施例12的催化劑10. 0% W-1. 0% Ru/杏核炭，除了配置15ml含有0. 1996克 RuCl3. 3H20水溶液外，其余的制備步驟與實施例9相同。上述方法制備的催化劑選用固定床反應器，催化劑裝量為10ml。在反應溫度為 250°C，氫氣壓力為8. OMPa, H2/乙酸=15 20 (摩爾比)，乙酸液體空速為1. 0 1. 31Γ1， 反應時間為50h，取樣分析。氣相流出物采用氣相色譜進行分析，Porapark Q填充柱，TCD 檢測器；液體產物樣品采用氣相色譜分析，FFAP毛細管色譜柱，FID檢測器。戊醇為內標進行定量分析。反應結果總結在表1中。表1 乙酸氣相加氫轉化為乙醇的條件優化評價結果
權利要求
1.一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，載體為活性炭、石墨或多壁納米碳管中的任意一種，其特征在于，所述的主活性組分的重量為催化劑重量的0. 1 30. 0%，助劑的重量為催化劑重量的0. 1 10. 0%，余量為載體；主活性組分為金屬W或Mo中的任意一種或二種；助劑是Pd、Re、Pt、1 或Ru中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，其特征在于，所述活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為1 IOOnm ；所述石墨的比表面積為50 400m2/ g，平均孔徑為5 50nm ；所述多壁納米碳管的比表面積為10 300m2/g，平均孔徑為5 30nmo
3.根據權利要求1所述的乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，其特征在于，沉淀法、浸漬法、水熱合成法中的一種制備，或幾種相結合制備。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，其特征在于， 使用前于以下條件中進行還原活化壓力為1. OMPa，溫度為100 500°C，空速為500 5000^1,,
全文摘要
一種乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑。按本發明提供的乙酸氣相加氫制取乙醇的催化劑，催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為過渡金屬W和或Mo中一種或二種。助劑是Pd、Re、Pt、Rh和Ru等貴金屬中一種或幾種。載體選用活性炭或石墨或多壁納米碳管。在固定床反應器中，在一定的溫度，氫氣壓力和本催化劑的作用下，乙酸可高活性、高選擇性地轉化以乙醇為主要產物的產品。
文檔編號C07C31/08GK102228831SQ20111010476
公開日2011年11月2日 申請日期2011年4月25日 優先權日2011年4月25日
發明者丁云杰, 凌晨, 呂元, 宋勤華, 曹宏兵, 李興龍, 王濤, 邵守言, 馬立新 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 江蘇索普(集團)有限公司