專利名稱：含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種光引發劑及其制備方法，特別是含脂肪族叔胺基的硫 雜蒽酮光引發劑及其制備方法。
背景技術：
紫外光(簡稱UV)固化技術是20世紀60年代出現的先進技術，它是利 用紫外光引發具有化學活性的液態材料快速聚合交聯，瞬間固化成膜。UV固化材料廣泛應 用于化工、機械、電子、輕工、通訊等領域。光引發劑是任何一種UV固化體系都需要的主要 組分之一，它對于UV體系的固化速率起決定作用。商業上大量用作高效光引發劑的硫雜蒽 酮(異丙基硫雜蒽酮，us Patent6025408)不僅與光固化體系相容性差，并且必須在助引發 劑胺的存在下才能使用。這些小分子在長期的保存過程中，容易遷移到制品的表面，不僅產 生難聞的氣味和毒性，同時降低了光引發劑體系的引發性能；并且大部分未引發的小分子 殘留在交聯的體系中，嚴重地影響了材料的最終性能。因此研究和開發高效、與體系相容性 好、毒性小的光引發劑成為人們關注的焦點。中國專利CN 1M6488A(含助引發劑氨基的硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法)公 開了一種制備含助引發劑氨基的硫雜蒽酮光引發劑的方法。此方法首先將硫代水楊酸與 二苯酚反應制備出含雙羥基的硫雜蒽酮；之后將雙羥基的硫雜蒽酮與環氧氯丙烷在碳酸 鉀存在下于120-140°C反應M小時，得到含雙環氧基團的硫雜蒽酮；然后將雙環氧基團的 硫雜蒽酮與仲胺或伯胺反應得到含助引發劑氨基的硫雜蒽酮光引發劑。這種光引發劑在 使用時不需額外添加助引發劑，但它在與含異氰酸酯基、環氧基團的單體或聚合物發生縮 聚反應形成大分子光引發劑時，在主鏈上的光活性基團容易受到大分子鏈段的阻礙作用， 不利于發揮大分子光引發劑的優勢(Allen N S. Photoinitiators for UV and visible curing of coatings :mechaniams and properties[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A =Chemistry, 1996,100 :101-107) 中國專利 CN 1594399A (共聚型硫雜蒽 酮高分子光引發劑及其制備方法)公開了一種制備共聚型硫雜蒽酮高分子光引發劑的方 法。該方法先以硫代水楊酸、二酚、環氧氯丙烷為原料合成含雙環氧基團的硫雜蒽酮；再將 硫雜蒽酮和二仲胺單體溶于溶劑中，升溫聚合幾小時，得到硫雜蒽酮大分子；然后通過丙烯 酰氯酰化硫雜蒽酮大分子制備出共聚型硫雜蒽酮高分子光引發劑。這種光引發劑與引發體 系的相容性提高，也不需要助引發劑胺，但制備過程相對較復雜。
發明內容
本發明從分子結構設計出發，將助引發劑胺引入到硫雜蒽酮結構上，制 備了含助引發劑胺的硫雜蒽酮光引發劑，同時在分子結構上引入了兩個活性羥基。這類光 引發劑在紫外光激發下產生自由基的過程屬于分子內的能量轉移，因而引發效率較高，且 可克服小分子助引發劑胺的毒性及遷移性等問題；另外，由于兩個活性羥基的存在，此類光 引發劑也可與二異氰酸酯、二羧酸等單體發生聚合反應，生成大分子光引發劑，且光活性基 團在大分子的側鏈上，不會受到大分子鏈段的阻礙作用，有利于提高光引發劑的引發效率， 拓寬了硫雜蒽酮作為光引發劑的應用范圍。和之前的專利相比，本發明的優勢還表現在反 應步驟少，合成簡單，原料價廉易得。本發明含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑，其化學結構式如下所示
權利要求
1.含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法，其特征在于該類化合物的化學 結構如下式所示其中R1、R3> R4分別獨立選自氫、鹵素、羥基、C1-C22烷基，R2分別獨立選自C1-C22烷 基，R5分別獨立選自氫和C1-C3烷基。
2.根據權利要求1所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結構的光引發劑及其制備方法， 其特征在于制備方法如下，以下均以質量份數表示(a)在氮氣保護和磁力攪拌下，將1份硫代水楊酸在室溫下溶于10 40份的濃酸中， 然后逐漸加入1 8份含苯環結構的脂肪族伯胺的無機酸鹽，在室溫下反應1 5小時，升 溫至60 120°C反應2 10小時，反應結束后冷卻至室溫，靜置過夜后將反應液緩緩倒入 水中，攪拌，抽濾，然后向濾餅中滴加堿液，析出沉淀，經水洗、抽濾、干燥、重結晶即得含硫 雜蒽酮結構的伯胺；(b)將1份含硫雜蒽酮結構的伯胺與1 5份環氧烷烴在30 100°C時反應2 8 小時，產物經旋蒸、水洗、抽濾、干燥、重結晶后即可得到含叔胺基和硫雜蒽酮結構的光引發 劑。
3.根據權利要求2(a)中所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結構的光引發劑及其制備 方法，其特征是濃酸選自濃硫酸、多聚磷酸。
4.根據權利要求2(a)中所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結構的光引發劑及其制備 方法，其特征是含苯環結構的脂肪族伯胺的無機酸鹽選自伯胺的鹽酸鹽、硫酸鹽，磷酸鹽。
5.根據權利要求2(a)中所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結構的光引發劑及其制備 方法，其特征是堿液選自氫氧化鈉溶液、甲胺溶液、二甲胺溶液、乙胺溶液、二乙胺溶液。
6.根據權利要求2(b)中所述的含脂肪族叔胺基和硫雜蒽酮結構的光引發劑及其制備 方法，其特征是所使用的環氧烷烴的化學結構式如下OH CH2-CH-R5其中&分別獨立選自氫、C1-C3烷基。
全文摘要
本發明公開了下式所示的含脂肪族叔胺基的硫雜蒽酮光引發劑及其制備方法。以含苯環的脂肪族伯胺鹽與硫代水楊酸為原料，在濃酸存在下，發生成環反應，合成出含硫雜蒽酮結構的伯胺鹽。將此伯胺鹽加堿液還原為伯胺，此伯胺再與環氧烷烴反應生成一類含叔胺基和硫雜蒽酮結構的新型光引發劑。它可以單獨使用，也可利用分子結構上的兩個活性羥基與二元酸或二異氰酸酯進一步進行聚合反應，生成主鏈含有助引發劑胺、側鏈含有硫雜蒽酮結構的大分子光引發劑。該類化合物不僅與光固化體系具有良好的相容性，而且在光固化過程中不需額外添加助引發劑，引發效率較高，在紫外光固化領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C07D335/16GK102120783SQ20111010476
公開日2011年7月13日 申請日期2011年4月26日 優先權日2011年4月26日
發明者張明, 王寶總, 邱峻, 鄭小娟, 韋軍 申請人:鹽城工學院