專利名稱：尿素脫水制備單氰胺的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于催化尿素脫水制單氰胺的催化劑及其制備方法，該催化劑為一種雙金屬活性組份催化劑，反應活性好，選擇性高。
背景技術：
單氰胺是一種重要的化工原料、有機化工中間體，還是一種非常重要的醫藥原料，也可用作無殘留、低毒、廣譜化學農藥中間體。另外，氰胺還可用于保健產品、飼料添加劑和阻燃劑的合成等，用途非常廣泛。單氰胺的工業生產方法主要是石灰氮法，這種方法生產工藝復雜，設備投資大、污染嚴重、能耗高，產品中含較多的游離態電石。原料石灰氮(又稱氰氨化鈣)由電石高溫氮化制得。石灰氮本身的生產就是一個高耗能、高污染、高排放的傳統產業。為了克服此工藝的缺陷，Jens Weitkamp等在US5166432專利中提出以尿素(脲)為原料，在負載過渡金屬的沸石分子篩或硅磷鋁分子篩催化劑作用下脫水制備單氰胺。該專 利采用直徑為0. 3nm 0. 5nm微孔ZSM-5分子篩負載過渡金屬組分如銅、錳等作為催化劑，分子篩硅鋁比為2 120，控制溫度在450°C 550°C，尿素的轉化率達到60%以上，副產物主要是雙氰胺、氰胺脲、碳酸胍和三聚氰胺。這是一條比較綠色的工藝路線、原料來源廣，價格低廉；但該工藝副產物較多，選擇性也較低，因此后續的分離和精制成本較高。
發明內容
本發明目的在于提供一種活性高、選擇性強、副產物少，使用壽命長、成本低，用于催化尿素脫水制備單氰胺的雙組分催化劑及其制備工藝。本發明的技術解決方案可依如下方式實現本發明催化劑是一種具有雙金屬活性組分的改性分子篩催化劑，通過離子交換法或浸潰法制備而成。其結構可以表示為M1-M2-Z,活性組分M1為過渡金屬元素Mn、Fe、Cu、Co中的一種或幾種，活性組分M2為過渡金屬兀素Mn、Fe、Cu、Co和稀土金屬兀素La和Ce中的一種或幾種；分子篩Z為ZSM-5型、Y型和P型中分子篩中的一種或幾種，其中ZSM-5型分子篩可以是H型或Na型，Si/Al比為25 200。催化劑質量組成為M1占0. 5% 10%，M2占0. 05% 2%，1占88% 99. 45%。其制備工藝為I.離子交換法I. I稱取一定量的分子篩，在溫度為550°C焙烘3 8小時，去除孔隙中水分和其它吸附雜質；I. 2配置一定濃度的M1和M2元素的醋酸鹽或硝酸鹽前軀體溶液；I. 3兩種元素采用同時交換，或分別交換的方法制備雙金屬元素催化劑，交換次數為I 3次；I. 4過濾、洗滌，然后在120°C下干燥12小時；I. 5加入少量田菁粉，并與少量水混合成型、烘干；1.6使用前在氮氣氛圍下，5001 7001下焙燒8 12小時。
2.浸潰法2. I稱取一定量的分子篩，在溫度為550°C焙烘3 8小時，去除孔隙中水分和其它吸附雜質；2. 2配置一定濃度的M1和M2元素的醋酸鹽或硝酸鹽前軀體溶液；2. 3兩種元素可以采用共浸潰，或分別浸潰的方法制備雙金屬元素催化劑；2. 4過濾、洗滌，然后在120°C下干燥12小時；2. 5加入少量田菁粉，并與少量水混合成型、烘干；2. 6使用前在氮氣氛圍下，500°C 700°C下焙燒8 12小時。制備的催化劑質量組成為W1占0. 5% 10%，M2占0. 05% 2%，Z占88% 99. 45%。本發明的優點由于第二金屬活性組分的加入，調變了催化劑結構和表面性質，在催化尿素脫水制備單氰胺過程中，大大減少了副產物的產生、提高了單氰胺的選擇性，其副產物主要是少量的雙氰胺和三聚氰胺。催化劑的評價在一個體積為60mL的石英管固定床反應器內進行，催化劑裝填量為30mL。粒徑為0. 2mm 0. 3mm的尿素顆粒由載氣兼助催化劑的氨氣以流態化方式帶入反應器，在常壓下，反應溫度控制在450°C 70(TC。尿素在高溫下分解為氰酸(或異氰酸)和氨氣，氰酸和氨氣在催化劑作用下反應生成單氰胺和水。反應產物經過室溫水冷凝和-20 V的液氮冷凝得到產品，產品采用高效液相色譜分析。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步闡述，但并不對本發明產生任何限制。實施例I(I)將Si/Al為50的H-ZSM-5分子篩50g在550°C下焙烘4小時，去除孔隙中水分和其它吸附雜質；(2)配置 500mL 含 0. 2mol/L 的 Mn(AC)2 和 0. 01mol/L 的 CuSO4 溶液，在 80°C下攪拌交換3小時，分別進行離子交換I 3次，分別得到實施例1-1、實施例1-2和實施例1-3催化劑；(3)過濾、洗滌，在120°C下，干燥12小時；(4)加入少量田菁粉，并與少量水混合成型、烘干；(5)在氮氣流量為500mL/min，600°C下焙燒8小時；(6)催化劑在550°C，氨氣流量為6L/min，尿素加入量為10g/h的條件下進行評價。實施例2(I)將Si/Al為150的H-ZSM-5分子篩50g在550°C下焙烘4小時，去除孔隙中水分和其它吸附雜質；(2)配置 500mL 含 0. 2mol/L 的 Mn(AC)2 和 0. 01mol/L 的 Ce (NO3) 2 溶液，在 80°C下攪拌交換3小時，進行離子交換2次；(3)過濾、洗滌，在120°C下，干燥12小時；(4)加入少量田菁粉，并與少量水混合成型、烘干；(5)在氮氣流量為500mL/min，600°C下焙燒8小時；
(6)催化劑在550°C，氨氣流量為6L/min，尿素加入量為10g/h的條件下進行評價。實施例3(I)將Si/Al為50的H-ZSM-5分子篩50g在550°C下焙烘4小時，去除孔隙中水分和其它吸附雜質；(2)配置 500mL 含 0. 2mol/L 的 CuSO4 和 0. 01mol/L Mn (AC) 2 的溶液，在 80°C下攪拌交換3小時，進行離子交換2次；(3)過濾、洗滌，在120°C下，干燥12小時；(4)加入少量田菁粉，并與少量水混合成型、烘干；(5)在氮氣流量為500mL/min，600°C下焙燒8小時； (6)催化劑在550°C，氨氣流量為6L/min，尿素加入量為10g/h的條件下進行評價。實施例4(I)將50g NaY分子篩在550°C下焙烘4小時，去除孔隙中水分和其它吸附雜質；(2)配置 500mL 含 0. 2mol/L 的 Mn(AC)2 和 0. 01mol/L Fe (NO3) 2 的溶液,在 80°C下攪拌交換3小時，進行離子交換2次；(3)過濾、洗滌，在120°C下，干燥12小時；(4)加入少量田菁粉，并與少量水混合成型、烘干；(5)在氮氣流量為500mL/min，600°C下焙燒8小時；(6)催化劑在550°C，氨氣流量為6L/min，尿素加入量為10g/h的條件下進行評價。實施例5(I)將50g@分子篩在550°C下焙烘4小時，去除孔隙中水分和其它吸附雜質；(2)采用等體積浸潰法，制備Mn負載量為2%,La負載量為0. 5%的負載型Mn-La/^催化劑；(3)在120 °C下，干燥12小時；(4)加入少量田菁粉，并與少量水混合成型、烘干；(5)在氮氣流量為500mL/min，600°C下焙燒8小時；(6)催化劑在550°C，氨氣流量為6L/min，尿素加入量為10g/h的條件下進行評價。實施例催化劑評價結果如表I所示。表I
權利要求
1.一種素脫水制單氰胺的催化劑，其特征在于催化劑為一種雙金屬活性組分分子篩催化，其組成為M1-M2-Z,活性組分M1為過渡金屬元素Mn、Fe、Cu、Co中的一種或幾種；活性組分M2為過渡金屬元素Mn、Fe、Cu、Co和稀土金屬元素La和Ce中的一種或幾種；分子篩Z為ZSM-5型、Y型和P型中分子篩中的一種或幾種；催化劑質量組成為W1占0. 5% 10%，M2 占 0. 05% 2%, I 占 88% 99. 45%。
2.按照權利要求I所述的尿素脫水制單氰胺的催化劑，其特征在于活性組分乂的質量含量為1% 8%。
3.按照權利要求I所述的尿素脫水制單氰胺的催化劑，其特征在于活性組分仏的質量含量為0. 5% 1%。
4.按照權利要求I所述的尿素脫水制單氰胺的催化劑，其特征在于ZSM-5型分子篩可以是H型或Na型，Si/Al比為25 200。
5.按照權利要求I所述的尿素脫水制單氰胺的催化劑的制備方法為離子交換法或浸潰法。
全文摘要
本發明公開了一種尿素脫水制單氰胺的催化劑及其制備方法。該發明是一種雙金屬活性組分分子篩催化劑，其組成可表示為M1-M2-Z，活性組分M1為過渡金屬元素Mn、Fe、Cu、Co中的一種或幾種；活性組分M2為過渡金屬元素Mn、Fe、Cu、Co和稀土金屬元素La和Ce中的一種或幾種；分子篩Z為ZSM-5型、Y型和β型中的一種或幾種，其中ZSM-5型分子篩可以是H型或Na型，Si/Al比為25～200。催化劑質量組成為M1占0.5％～10％，M2占0.05％～2％，Z占88％～99.45％。由于第二金屬活性組分的加入，調變了催化劑結構，在催化尿素脫水制備單氰胺過程中，大大減少了副產物的產生、提高了單氰胺的選擇性。該催化劑用于尿素脫水制單氰胺反應中，可以在固定床和流化床反應器中進行。
文檔編號C07C279/28GK102728400SQ20111010414
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月15日 優先權日2011年4月15日
發明者凌太平, 劉巖, 呂樹祥, 徐建寬, 費偉水 申請人:中國石油化工股份有限公司