專利名稱：一種提純丁二酸二甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種有機物的提純方法，尤其涉及一種丁二酸二甲酯提純的方法。
背景技術：
丁二酸二甲酯(Dimethyl Succinate,亦稱為琥拍酸二甲酯)具有環保性、強溶解力和高沸點等特點，主要用于合成光穩定劑、高檔涂料、殺菌劑、醫藥中間體、香料合成、制藥工業及食品用香料等領域。作為一種重要的化工中間體，丁二酸二甲酯被廣泛用于多種化學品的制備中。常見制備丁二酸二酯的方法是以丁二酸(亦稱琥珀酸)和醇類為原料，在催化劑的作用下進行酯化反應得到丁二酸二酯。中國專利CN101323566A公開了一種制備丁二酸二 乙酯的方法，其采用丁二酸和乙醇在催化劑作用下經酯化、過濾除催化劑、堿洗、精餾、混合后裝桶制得成品。此外，還有將順丁烯二酸二甲酯進行加氫制取丁二酸二甲酯的工藝方法。中國專利CN101905160A公開了一種合成丁二酸二甲酯的催化劑及其應用，其中該催化劑應用在以順丁烯二酸二甲酯為原料進行加氫反應制取丁二酸二甲酯。美國專利US5872276A同樣也公開了一種順丁烯二酸二甲酯(DMM)在Ni/Zr/Al合金催化劑的作用下，采用液相加氫制備丁二酸二甲酯的合成方法。中國專利CN101824627A公開了一種丁二酸二甲酯生產以及相應的提純方法，其中馬來酸二甲酯、水和硫酸進行電化學還原反應還原為丁二酸二甲酯。現在對丁二酸二甲酯粗品的提純尚未見有效的方法。常用的有機物的分離、提純常用方法有分離、提純互不相溶液體混合物的分液法，分離、提純沸點相差較大的混合溶液的蒸餾和精餾法，分離、提純氣體混合物的洗氣法，分離不溶性的固體和液體的過濾法，除去膠體中的小分子、離子的滲析法以及膠體分離采用的鹽析法、以及重結晶法等。其中，上述專利CN101824627A中即是采用重結晶法進行提純，反應溶液首先冷卻降溫，丁二酸二甲酯從反應溶液中結晶析出，結晶物再以甲醇或乙醇為溶劑進行重結晶得到丁二酸二甲酯產品。但是重結晶法需要大量的有機溶劑，污染嚴重，而且回收率較低。上述專利US5872276A采用的是精餾法進行丁二酸二甲酯的提純，其加氫的粗產物中含有甲醇0. 2wt % (重量百分含量)、1，4- 丁二醇0. Iwt%、馬來酸二甲酯以及其它雜質小于0. 1 丨％、丁二酸二甲酯大于99.5 wt%，然后通過精餾除去雜質進行提純，獲得純度為99. 9wt%的丁二酸二甲酯產品。雖然精餾法能夠得到純度較高的產品，但是能耗大、危險程度高。同時丁二酸二甲酯粗品中通常含有甲醇、1，4-丁二醇、未反應馬來酸二甲酯、以及Y-丁內酯、甲氧基丁二酸二甲酯等雜質，其中Y-丁內酯、馬來酸二甲酯等物質的沸點與丁二酸二甲酯較接近，采用精餾法很難將其除去，除非采用大的回流比和高的塔板數，而且另需要較高的溫度和低真空，存在設備投資以及能耗增加的問題。隨著現在對于丁二酸二甲酯的需求量不斷升高，急需要一種低設備投資、低操作溫度、低能耗的方法用于丁二酸二甲酯的提純，同時也要避免出現溶劑回收和溶劑污染的問題。
發明內容
本發明提供一種提純丁二酸二甲酯的方法，該方法可以在低設備投入、低操作溫度的環境下，高效率、低能耗的對丁二酸二甲酯進行提純，此外，提純過程中無需使用溶劑，這樣可以避免傳統重結晶技術中的溶劑回收和溶劑污染的問題。為了實現上述的目的，本發明提供一種提純丁二酸二甲酯的方法，其特征在于包括以下順序步驟
⑴部分結晶步驟將丁二酸二甲酯粗品降溫至15°c以下，進行結晶得到結晶體和未結晶殘夜，將結晶體和未結晶殘液分尚;
⑵部分熔融步驟提高所述結晶體的溫度至不超過18°C，使得結晶體發生部分熔融現象，分離除去結晶體上熔融的廢液；
⑶全部熔融將剩余的結晶體進行熔融，得到高純度丁二酸二甲酯。
一般丁二酸二甲酯粗品中會主要含有甲醇、Y-丁內酯、丁二酸二甲酯和馬來酸二甲酯，其中，甲醇的熔點為-97. 8°C, Y- 丁內酯的熔點為-43. 53°C，丁二酸二甲酯的熔點為18-19°C，馬來酸二甲酯的熔點為-19°C，丁二酸單甲酯的熔點為57°C，己二酸二甲酯的熔點為8°C。逐步將丁二酸二甲酯粗品降到15°C以下，使得粗品中丁二酸二甲酯發生結晶，其中的結晶體中富集丁二酸二甲酯，未結晶殘液中富集甲醇、Y-丁內酯、馬來酸二甲酯、丁二酸單甲酯以及其他雜質。優選，降溫后的溫度控制在-5 12°C，最好是在(T5°C。粗品的降溫的速率優選為0. 8^20C /lOmin，該降溫速率下丁二酸二甲酯在結晶體中應不斷富集而得到含有純度較高的丁二酸二甲酯結晶體。結晶體中丁二酸二甲酯的含量與結晶溫度以及未結晶殘液量(或結晶時間)有著密切的關系，結晶溫度和未結晶殘液量可根據粗產物中丁二酸二甲酯初始含量的不同作適當調整。本發明的提純方法中，優選將未結晶殘液占粗品的量控制在5 15wt%。在部分熔融步驟中，根據設定的升溫速率提高結晶體溫度，使結晶體逐漸受熱，含雜質的結晶體先出現熔融現象，純度較低丁二酸二甲酯熔融成液體而從結晶體上流出并分離，維持該設定溫度至不再有熔融結晶殘液流出為止。在升溫的過程中，可以根據熔融結晶殘液流出速度而適當調整升溫速率。在開始時可設定較高的升溫速率，而在部分熔融的后階段可設定較低的升溫速率，并保持熔融結晶殘液流出速度穩定。由于結晶體升溫速度過快會導致丁二酸二甲酯隨雜質一起熔融導致回收率下降，而升溫速度過慢則生產率會降低，因此本發明的提純方法中，優選結晶體的升溫的速率為0. 2^20C /lOmin，升溫至14 18。。。為提高產品回收率，還可以將其他公知的提純方法和本發明方法結合使用，例如本發明和蒸餾或精餾兩者結合起來，對丁二酸二甲酯粗品或熔融結晶殘液先通過蒸餾/精餾除去部分雜質后，再熔融結晶以提高最終產品的純度。也可以將部分結晶步驟后產生的結晶體直接通過蒸餾/精餾方式來除去粗品中的雜質。此外，也可以用動態或靜態結晶設備以及間隙或連續結晶工藝、或重復部分結晶步驟和部分熔融步驟多次來提高最終產品的純度。優選地，將得到的結晶體進行全部熔融后重復部分結晶步驟、部分熔融步驟和全部熔融步驟廣5次。由于可以通過多種途徑制得目標產物丁二酸二甲酯，無論是通過馬來酸二甲酯加氫制備丁二酸二甲酯工藝，還是采用丁二酸和甲醇酯化制備丁二酸二甲酯工藝，亦或是其他工藝，都可以采用本發明提供的方法來對丁二酸二甲酯粗品進行提純。優選，由馬來酸二甲酯通過加氫方式制得的丁二酸二甲酯粗品，或者丁二酸二甲酯含量為85、9wt%的粗品。本發明提供的提純方法具有高效率、低能耗、無溶劑、操作溫度低等優點。不需要用溶劑進行重結晶，避免了溶劑回收和溶劑污染問題。對于混合物組分沸點差較小而熔點差別較大的有機混合物的分離提純，效果尤其顯著，可以比較容易地將物質提純到相當高的純度(99. 99%)，并且能耗遠遠低于精餾工藝。
具體實施例方式本發明提純丁二酸二甲酯的方法，包括以下順序步驟將丁二酸二甲酯粗品降溫至一定溫度，使得粗品中出現結晶體，將結晶體和未結晶殘液分離。提高結晶體的溫度，使得結晶體發生部分熔融現象，將結晶體上熔融結晶殘液分開。將剩余的結晶體進行熔融，得 到高純度丁二酸二甲酯。以下通過具體的實施例對本發明進行詳細描述，以使更好的理解本發明，但下述實施例并不限制本發明范圍。實施例I
將采用馬來酸二甲酯加氫法制造得到的丁二酸二甲酯粗品進行色譜分析，結果見表I。在內部包含冷卻管片的小型結晶容器內，放入1400毫升丁二酸二甲酯粗產物，用5°C冷卻液循環冷卻丁二酸二甲酯粗品，3小時后放出未結晶殘液(200ml)，然后冷卻液按I0C /IOmin的升溫速率升溫到18°C，當沒有熔融結晶殘液流出時，將全部結晶物熔融得到1000毫升提純物。對提純后的丁二酸二甲酯進行色譜分析，結果見表I。表I提純前后色譜分析組分含量表(質量百分比含量)
I甲醇Iy-丁內酯I丁二酸二甲酯 I馬來酸二甲酯 I其它雜f
提純前 0. 77 0. 05_97. 88_0_50_0_8_
提純后 |o. 08|-|99.92II
實施例2
將采用馬來酸二甲酯加氫法制造得到的丁二酸二甲酯粗品進行色譜分析，結果見表2。在內部包含冷卻管片的小型結晶容器內，放入1400毫升丁二酸二甲酯粗產物，用0°C冷卻液循環冷卻丁二酸二甲酯粗品，3小時后放出未結晶殘液(100ml)，然后冷卻液按I0C /IOmin的升溫速率升溫到14°C，當沒有熔融結晶殘液流出時，將全部結晶物熔融得到850毫升提純物。將提純后的丁二酸二甲酯進行色譜分析，結果見表2。表2提純前后色譜分析組分含量表(質量百分比含量)
— I甲醇j y-丁內酯I丁二酸二甲酯 I其它雜質
提純前 2.92 0. 07_89. 16_7. 85
提純后 |o. 5l|d. 01|98. 40|l. 08
實施例3
將采用丁二酸和甲醇酯化制備丁二酸二甲酯粗品進行色譜分析，結果見表3。在內部包含冷卻管片的小型結晶容器內，放入1400毫升丁二酸二甲酯粗產物，用rc冷卻液循環冷卻丁二酸二甲酯粗品，3. 5小時后放出未結晶殘液(120ml)，然后冷卻液按0. 50C /IOmin的升溫速率升溫到15°C，當沒有熔融結晶殘液流出時，將全部結晶物熔融得到900毫升提純物。將提純后的丁二酸二甲酯進行色譜分析，結果見表3。
表3提純前后色譜分析組分含量表(質量百分比含量)
權利要求
1.一種提純丁二酸二甲酯的方法，其特征在于包括以下順序步驟 ⑴部分結晶步驟將丁二酸二甲酯粗品降溫至15°C以下，進行結晶得到結晶體和未結晶殘夜，將結晶體和未結晶殘液分尚； ⑵部分熔融步驟提高所述結晶體的溫度至不超過18°C，使得結晶體進行部分熔融至不再有熔融液體流出，并分離除去結晶體上熔融的廢液； ⑶全部熔融步驟將剩余的結晶體進行熔融，得到高純度丁二酸二甲酯。
2.根據權利要求I所述的提純丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述部分結晶步驟中，將所述丁二酸二甲酯粗品溫度降至-5 12°C。
3.根據權利要求2所述的丁二酸二甲酯的提純方法，其特征在于所述部分結晶步驟中，將所述丁二酸二甲酯粗品溫度降至(T5°C。
4.根據權利要求I所述的提純丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述部分結晶步驟中，將丁酸二甲酯粗品降溫至15°C以下，并保持該溫度廣4小時。
5.根據權利要求I所述的提純丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述部分結晶步驟中，所述未結晶殘液占粗品的量控制在5 15wt%。
6.根據權利要求I所述的提純丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述部分結晶步驟中，所述丁二酸二甲酯粗品的降溫的速率為0. 8^20C /IOmin0
7.根據權利要求I所述的提純丁二酸二甲酯的方法，其特征在于所述部分熔融步驟中，結晶體的升溫的速率為0. 2^20C /IOmin0
8.根據權利要求I所述的丁二酸二甲酯的提純方法，其特征在于所述部分熔融步驟中，提高所述結晶體的溫度至14 18°C。
9.根據權利要求I所述的提純丁二酸二甲酯的方法，其特征在于，所述丁二酸二甲酯粗品中，丁二酸二甲酯含量為85 99wt%。
10.根據權利要求I所述的提純丁二酸二甲酯的方法，其特征在于，重復所述部分結晶步驟、部分熔融步驟和全部熔融步驟2飛次。
全文摘要
本發明提供一種丁二酸二甲酯的提純方法，將丁二酸二甲酯粗品降溫至15℃以下，使得粗品中出現結晶體，將結晶體和未結晶殘液分離，提高結晶體的溫度至不超過18℃，使得結晶體發生部分熔融現象，將結晶體上熔融結晶殘液分開，將剩余的結晶體進行熔融，得到高純度丁二酸二甲酯。本發明提供的方法具有高效率、低能耗、無溶劑、操作溫度低等優點。對于混合物組分沸點差較小而熔點差別較大的有機混合物的分離提純尤其顯著，可以比較容易地將物質提純到相當高的純度(99.9%以上)，并且能耗遠遠低于精餾工藝。
文檔編號C07C69/40GK102746148SQ201110096559
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月18日 優先權日2011年4月18日
發明者何明康, 張旭紅, 楊菊群, 程井動, 趙正康, 郭平均 申請人:上海焦化有限公司