專利名稱：一種合成碳酸甲乙酯的方法
技術領域：
本發明涉及酯交換法合成有機化合物的技術領域，特別涉及一種以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技術：
碳酸甲乙酯是近年來興起的高科技、高附加值的化工產品，是重要的不對稱碳酸酯，作為溶劑或有機反應試劑，在許多方面有著重要的作用。尤其是其具有介電常數大， 黏度小，對鋰鹽的溶解性強，安全穩定等優點，可被用作高能量密度鋰離子電池的有機電解液，還可用于可充性電池，例如作為金屬鋰電池非水溶液電介質的共溶劑，可以提高電池的性能，如提高其能量密度，增大放電能力，提高使用穩定性及安全性等；而且由于它同時擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，也是特種香料和中間體的溶劑，因此有著廣闊的應用前景。酯交換法合成碳酸甲乙酯的方法主要有氯甲酸甲酯和乙醇、碳酸二乙酯與甲醇、 碳酸二甲酯與乙醇以及碳酸二甲酯與碳酸二乙酯為原料的四種合成路線。第一種合成路線氯甲酸甲酯和乙醇酯交換反應，由于使用了劇毒的氯甲酸甲酯，且生成對設備有嚴重腐蝕性的氯化氫，因此該路線不是一條清潔生產路線，已經逐步被淘汰了 ；第二種合成路線碳酸二乙酯與甲醇酯交換反應，反應物甲醇的沸點低于產物的沸點，且反應物與產物會生成共沸物，造成產物和原料分離困難，也影響碳酸甲乙酯的產率，該反應雖在理論上可行， 但在常壓下很難實施；第三種合成路線碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸甲乙酯，該路線反應條件溫和，催化劑廉價易得，收率較高，但缺點是反應結束后，體系中可能包括5種組分碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲醇和乙醇，并形成了 3組共沸物甲醇一碳酸二甲酯、乙醇一碳酸二乙酯、乙醇一碳酸甲乙酯，分離提純難度較大。目前，備受國內外學者關注的合成碳酸甲乙酯的路線是上述的第四種合成路線， 由碳酸二甲酯和碳酸二乙酯作為原料酯交換合成，這一路線的優點在于反應原料以及反應物都可用作鋰離子電池電解質溶劑，因此可以不需要進行分離，只需要控制其中的水分含量就可直接使用，同時該反應工藝過程簡單，無環境污染，但是由于該反應是一個可逆反應，平衡常數較小，一般條件下反應難以進行，反應時間較長，所以要選擇合適的催化劑來對反應進行催化，但是現階段報道的催化劑活性較低，或者是活性高但是催化劑價格比較昂貴，都不能實現工業化的生產要求，因此，迫切需要找到一種合適的合成碳酸甲乙酯的方法。大孔Si02、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩均為純硅材料，這類物質有著較大的孔徑和比表面積，因此在作為催化劑載體時對于活性組分的分散及原料和產物的擴散都非常有利，因此應用廣泛。我們的研究結果表明當TiO2或^O2負載于上述純硅材料后其表面的酸性位和堿性位數量均明顯增加，這對于酯交換反應是非常有利的。因此，本發明中所使用的催化劑成本低，催化活性好，同時反應條件溫和，適合工業化生產的需要
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種合成方法簡單，成本低，催化活性高、無環保問題、產品收率高的合成碳酸甲乙酯的方法。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是
一種合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，在催化劑存在下進行酯交換反應，其特征在于原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比為1:1，催化劑用量占原料總質量的1-15%，反應溫度為60-150°C，反應時間5-15h。其中所述的催化劑為負載型催化劑，其中負載型催化劑活性組分的負載量為催化劑質量的3-20% ；所用的催化劑載體的為大孔Si02、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15 分子篩，活性組分為TW2或Zr02。在上述制備碳酸甲乙酯的過程中，優選的反應條件是負載型催化劑中活性組分的負載量為催化劑質量的6% ；催化劑用量占原料總質量的9% ；反應溫度為120°C;反應時間為 10h。本發明負載型催化劑的制備方法是取一定量的TW2或ZiO2前驅體，采用浸漬法將它們載于大孔Si02、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩，浸泡24h后，于 120°C下干燥6 h，然后在馬弗爐內焙燒，以10°C/min升溫至550°C保持6 h，就得到了所需的負載型催化劑。酯交換反應結束后，采用常規的方法進行分離，分離出所加入的催化劑可多次重復使用。本發明具有合成方法簡單，產品制備成本低，催化劑活性高且可回收利用，無環境污染，碳酸甲乙酯收率高等優點。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。1、負載型催化劑的制備(活性組分TiO2)
稱取0. 25g鈦酸丁酯，加入5ml的甲苯，使其完全混合后加入0. 94g的大孔SiO2,用玻璃棒攪拌均勻，室溫浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內焙燒，以10°C /min升溫至550°C保持6 h，即得到所需的負載量為6%的 Ti02/Si02固體催化劑。2、負載型催化劑的制備(活性組分&02)
稱取0. 2g硝酸鋯，加入5ml的去離子水，使其完全混合后加入0. 94g的大孔SW2用玻璃棒攪拌均勻，浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉移至烘箱中120 °C下干燥6 h， 再放入馬弗爐內焙燒，以10 °C/min升溫至550 °C保持6 h，即得到所需的負載量為6%的 Zr02/Si02固體酸催化劑。3、負載型催化劑的制備(活性組分&02)
稱取0. 2g硝酸鋯，加入5ml的去離子水，使其完全混合后加入0. 94g的MCM-48分子篩用玻璃棒攪拌均勻，浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉移至烘箱中120 °C下干燥6 h，再放入馬弗爐內焙燒，以10 0C /min升溫至550 °C保持6 h，即得到所需的負載量為6% 的&02/MCM-48固體酸催化劑。4、負載型催化劑的制備(活性組分TiO2)稱取0. 25g鈦酸丁酯，加入5ml的甲苯，使其完全混合后加入0. 94g的MCM-41分子篩， 用玻璃棒攪拌均勻，室溫浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉移至烘箱中120°C下干燥6 h，再放入馬弗爐內焙燒，以10°C/min升溫至550°C保持6 h，即得到所需的負載量為 6%的Ti02/MCM-48固體催化劑。5、負載型催化劑的制備(活性組分&02)
稱取0. 2g硝酸鋯，加入5ml的去離子水，使其完全混合后加入0. 94g的SBA-15分子篩用玻璃棒攪拌均勻，浸漬M h后放于60°C水浴下烘干，然后轉移至烘箱中120 °C下干燥6 h，再放入馬弗爐內焙燒，以10 °C/min升溫至550 °C保持6 h，即得到所需的負載量為6% 的&02/SBA-15固體酸催化劑。實施例1
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和9% Ti02/Si02催化劑1. 0g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為46. 62%。實施例2
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. 0g，碳酸二乙酯11. 8g和9% TiO2/ MCM-41催化劑1. 0g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為49. 25%。實施例3
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og,碳酸二乙酯11. 8g和9% TiO2/ MCM-48催化劑1. 0g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為48. 71%。實施例4
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. 0g，碳酸二乙酯11. 8g和9% TiO2/ SBA-15 (I 化劑1. 0g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為46. 91%。實施例5
在100ml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og,碳酸二乙酯11. 8g和9% ZrO2/ SiO2催化劑1. 0g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為45. 36%。實施例6
在100ml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. 0g，碳酸二乙酯11. 8g和9% ZrO2/ MCM-41催化劑1. 0g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為47. 38%。實施例7
在100ml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和9% Ti02/Si02催化劑3. 2g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為52. 16%。實施例8
在100ml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和9% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為50. 49%。實施例9
在100ml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和3% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為37. 12%。實施例10
在100ml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為49. 98%。
實施例11
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11.8g和20% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應溫度100°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為51. 21%。實施例12
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應溫度60°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為27. 29%.實施例13
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應溫度120°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為51. 14%。實施例14
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應溫度150°C，經IOh反應后，碳酸甲乙酯的收率為46. 12%。實施例15
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應溫度100°C，經5h反應后，碳酸甲乙酯的收率為41. 29%。實施例16
在IOOml 二口燒瓶內，加入碳酸二甲酯9. Og，碳酸二乙酯11. 8g和6% Ti02/Si02催化劑1. 3g，反應溫度100°C，經15h反應后，碳酸甲乙酯的收率為49. 67%。
權利要求
1.一種合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，在催化劑存在下進行酯交換反應，其特征在于原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比為1:1，催化劑用量占原料總質量的1-15%，反應溫度為60-150°C，反應時間5-15h。
2.根據權利要求1所述的一種合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于其中所述的催化劑為負載型催化劑，其中負載型催化劑活性組分的負載量為催化劑質量的3-20% ；所用的催化劑載體的為大孔Si02、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩，活性組分為TW2 或 ZrO2 ο
3.根據權利要求1所述的一種合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于在上述制備碳酸甲乙酯的過程中，反應條件是負載型催化劑中活性組分的負載量為催化劑質量的6% ；催化劑用量占原料總質量的9% ；反應溫度為120°C ；反應時間為10h。
4.根據權利要求1所述的一種合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于其中所述的負載型催化劑的制備方法是取一定量的TW2或ZiO2前驅體，采用浸漬法將它們載于大孔Si02、 MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩，浸泡24h后，于120°C下干燥6 h，然后在馬弗爐內焙燒，以10°C /min升溫至550°C保持6 h，就得到了所需的負載型催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種合成碳酸甲乙酯的方法，涉及酯交換法合成有機化合物的技術領域。以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯為原料，在催化劑存在下進行酯交換反應，其特征在于原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩爾比為11，催化劑用量占原料總質量的1-15%，反應溫度為60-150℃，反應時間5-15h。其中所述的催化劑為負載型催化劑，其中負載型催化劑活性組分的負載量為催化劑質量的3-20%；所用的催化劑載體的為大孔SiO2、MCM-48分子篩、MCM-41分子篩或SBA-15分子篩，活性組分為TiO2或ZrO2。本發明具有合成方法簡單，產品制備成本低，催化劑活性高且可回收利用，無環境污染，碳酸甲乙酯收率高等優點。
文檔編號C07C69/96GK102212010SQ20111008941
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月11日 優先權日2011年4月11日
發明者李永昕, 柳娜, 薛冰, 許杰 申請人:常州大學