專利名稱：一種四甲基雙酚f型氰酸酯樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子材料學領域，尤其涉及一種氰酸酯樹脂的制備方法。
背景技術：
氰酸酯樹脂(CE，又叫三嗪樹脂)是20世紀60年代開發的一種分子結構中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團(-0CN)的新型熱固性樹脂，其分子結構式為NC0-R-0CN。廣泛應用于電子、絕緣材料領域，是電子電器和微波通訊科技領域中重要的基礎材料之一；還可作為軍事、航空、航天、航海領域的結構件。具有良好的相容性、熱穩定性和耐濕熱性，極低的線膨脹系數等特點。氰酸酯樹脂的加工性能和環氧樹脂接近，可以在170°C左右進行固化；可采用注塑、模壓、纏繞、熱罐壓、真空袋和傳遞模塑等方法成型加工。目前鑒于技術、成本因素，國內在前述行業，大多采用雙酚A型氰酸酯樹脂。該種樹脂的韌性差，吸濕率高(10(TC蒸汽條件下> 2% )。近期，國際市場上出現了一種新產品-四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂，它除具有雙酚A型氰酸酯的優良電性能外，由于其鄰位甲基化，在耐濕性和耐水解性(在150°C蒸汽中處理100小時無水解反應出現)方面遠好于其他結構氰酸酯樹脂，在常態條件下和在濕熱狀態下都能穩定地表現出良好的介電常數、介電損耗系數。低吸濕率(100°C蒸汽條件下 <1.3%)滿足了航天航空領域對材料高性能的要求。主要用于航天、航空和電子領域。尤其是用于高密度多層印制電路板、反輻射制導導彈鰭，前緣和噴射頭、雷達罩、隱型材料等先進結構材料的制造。如今，國內在前述領域中的應用基本依賴進口。該產品的加工、制備工藝一直未見披露。
發明內容
本發明針對以上問題，提供了一種能達到國外產品技術指標，且成本低、環保效果好的四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的制備方法。本發明的技術方案是采用四甲基雙酚F、三乙胺、氯化氰為主材，按以下步驟制備1)、配制甲溶液；將1摩爾重量四甲基雙酚F和2. 1 2. 5摩爾重量三乙胺均勻溶解于一份溶劑A中，得甲溶液、待用；2)、配制乙溶液；將2. 3 2. 7摩爾重量氯化氰均勻溶解在另一份溶劑A中，得乙溶液；3)、合成反應；隨即將甲溶液在-5 0°C溫度環境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反應溫度為準，即控制反應溫度處于-5 0°C，滴加完畢，靜置，并保持溫度在處于-5 0°C環境中1. 8 2. 2小時；得反應物溶液；4)、第一次水洗、分離；5)、堿洗、分離；6)、酸洗、分離；
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7)、第二次水洗，至pH值為6. 9 7. 1，得中性反應物溶液；8)、脫水、過濾；采用無水硫酸鈉對中性反應物溶液進行脫水過濾，得濾液；9)、減壓蒸餾；將前步驟濾液采用減壓蒸餾工藝去除溶劑A ；得粗反應物；10)、重結晶；往粗反應物中加入溶劑B進行重結晶，冷卻至23-27°C過濾，再進行第三次水洗，后干燥，制得甲基雙酚F型氰酸酯樹脂干品。所述溶劑A為丁酮、甲苯、二氯甲烷或異丙醇中的一種。所述溶劑B為丁酮、甲醇、異丙醇、乙醇或丙酮中的一種。所述堿洗采用濃度10%碳酸氫鈉溶液。酸洗采用濃度3%硫酸溶液。所述第三次水洗過程中包括靜洗過程，靜洗過程為8-12分鐘。本發明的制備過程中，氰酸脂其母體的鄰位甲基化，形成四個甲基基團(其它氰酸脂不含甲基基團)，使該產品的耐濕性和耐水解性能提高，根據分析測試結果表明，本發明的產品在100°c蒸汽條件下，其吸濕率為1. 3% (雙酚A型氰酸脂的吸濕率為2. 5% )，在 150°C蒸汽中處理100小時沒有水解反應出現(而其它類型的氰酸脂在上述條件下會有部分水解反應)。能達到國外產品的技術指標；具有轉化為規模生產的條件和能力，填補了國內空白。
圖1是本發明的反應式；圖2是本發明的結構式。
具體實施例方式實施例一1)、在1000毫升的四口燒瓶中，配制甲溶液；將200克(0.7813摩爾重量)四甲基雙酚F和197. 3克O. 5摩爾重量)三乙胺均勻溶解于1000克的丁酮中，得甲溶液、待用；2)、在2000毫升四口燒瓶中，配制乙溶液；將129. 7克O. 7摩爾重量)氯化氰均勻溶解在另一 1000克丁酮中，得乙溶液；3)、合成反應；隨即將甲溶液在-2 0C溫度環境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反應溫度為準，即控制反應溫度處于-2 0°C，滴加完畢，靜置，并保持溫度在處于-2 0°C 環境中2小時；得反應物溶液；4)、第一次水洗、分離；將反應物(反應物溶液)倒入1500克清水中洗滌(靜止半小時)，含反應物的溶劑與水分層(反應后的物料溶介在溶劑中，但不溶于水)；將上層的水分掉，取下層含物料的液體；5)、堿洗、分離；在前述下層含物料的液體中加入濃度10%碳酸氫鈉溶液700克進行洗滌，洗滌過程同前步驟；6)、酸洗、分離；往前步驟堿洗分離后的物料液體中加入濃度3%的硫酸溶液600 克洗滌，洗滌過程同前步驟；7)、第二次水洗，至pH值為6. 9，得中性反應物溶液；將清水加入步驟6)的物料液體中，再靜置，待分層后分離；可重復2 3次，至pH值為6. 9 ；洗滌、分離完畢，得中性反應物溶液；8)、脫水、過濾；在前述中性反應物溶液中加入無水硫酸鈉150克，進行脫水過濾， 得濾液；9)、減壓蒸餾；將前步驟濾液采用減壓蒸餾工藝去除溶劑A ；得粗反應物；10)、重結晶；往粗反應物中加入甲醇400克進行重結晶，冷卻至23°C過濾，再進行第三次水洗，后干燥，制得甲基雙酚F型氰酸酯樹脂干品187克，收率78. 21 %，純度 98. 95%，熔點 107. 50C ο實施例二 1)、在1000毫升的四口燒瓶中，配制甲溶液；將200克(0.7813摩爾重量)四甲基雙酚F和165. 7克摩爾重量)三乙胺均勻溶解于900克的甲苯中，得甲溶液、待用；2)、在2000毫升四口燒瓶中，配制乙溶液；將110. 5克O. 3摩爾重量)氯化氰均勻溶解在另一 900克甲苯中，得乙溶液；3)、合成反應；隨即將甲溶液在0°C溫度環境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反應溫度為準，即控制反應溫度處于-3 _rC，滴加完畢，靜置，并保持溫度在處于-3 -1°C 環境中2. 2小時；得反應物溶液；4)、第一次水洗、分離；將反應物(反應物溶液)倒入1500克清水中洗滌(靜止半小時)，含反應物的溶劑與水分層(反應后的物料溶介在溶劑中，但不溶于水)；將上層的水分掉，取下層含物料的液體；5)、堿洗、分離；在前述下層含物料的液體中加入濃度10%碳酸氫鈉溶液700克進行洗滌，洗滌過程同前步驟；6)、酸洗、分離；往前步驟堿洗分離后的物料液體中加入濃度3%的硫酸溶液600 克洗滌，洗滌過程同前步驟；7)、第二次水洗，至pH值為7，得中性反應物溶液；將清水加入步驟6)的物料液體中，再靜置，待分層后分離；可重復2 3次，至pH值為7;洗滌、分離完畢，得中性反應物溶液；8)、脫水、過濾；在前述中性反應物溶液中加入無水硫酸鈉150克，進行脫水過濾， 得濾液；9)、減壓蒸餾；將前步驟濾液采用減壓蒸餾工藝去除溶劑A ；得粗反應物；10)、重結晶；往粗反應物中加入異丙醇400克進行重結晶，冷卻至23°C過濾，再進行第三次水洗，后干燥，制得甲基雙酚F型氰酸酯樹脂干品182克，收率76. 15 %，純度 98. 65%，熔點 106. 50C ο實施例三1)、在1000毫升的四口燒瓶中，配制甲溶液；將256克(1摩爾重量)四甲基雙酚 F和232. 3克O. 3摩爾重量)三乙胺均勻溶解于1000克的二氯甲烷中，得甲溶液、待用；2)、在2000毫升四口燒瓶中，配制乙溶液；將153. 8克O. 5摩爾重量)氯化氰均勻溶解在另一 1000克二氯甲烷中，得乙溶液；3)、合成反應；隨即將甲溶液在-5 °C溫度環境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反應溫度為準，即控制反應溫度處于-5 _2°C，滴加完畢，靜置，并保持溫度在處于-5 -2°C環境中1. 8小時；得反應物溶液；
4)、第一次水洗、分離；將反應物(反應物溶液)倒入1800克清水中洗滌(靜止半小時)，含反應物的溶劑與水分層(反應后的物料溶介在溶劑中，但不溶于水)；將上層的水分掉，取下層含物料的液體；5)、堿洗、分離；在前述下層含物料的液體中加入濃度10%碳酸氫鈉溶液800克進行洗滌，洗滌過程同前步驟；6)、酸洗、分離；往前步驟堿洗分離后的物料液體中加入濃度3%的硫酸溶液900 克洗滌，洗滌過程同前步驟；7)、第二次水洗，至pH值為7. 1，得中性反應物溶液；將清水加入步驟6)的物料液體中，再靜置，待分層后分離；可重復2 3次，至pH值為7;洗滌、分離完畢，得中性反應物溶液；8)、脫水、過濾；在前述中性反應物溶液中加入無水硫酸鈉150克，進行脫水過濾， 得濾液；9)、減壓蒸餾；將前步驟濾液采用減壓蒸餾工藝去除溶劑A ；得粗反應物；10)、重結晶；往粗反應物中加入丁酮500克進行重結晶，冷卻至23°C過濾，再進行第三次水洗，后干燥，制得甲基雙酚F型氰酸酯樹脂干品238克，收率77. 78 %，純度 98. 8%，熔點 107. I0Co本發明的反應機理如圖1所示。本發明的結構式如圖2，分子式和分子量為=C19H18OJ2 ；M = 306. 36。本發明產品的理化性能參數如下
外觀
純度
熔點
水份
氯離子
^0.1% 彡 10mg/Kg <2.8
106 108。C
彡 98.5%
白色粉狀晶體
介電常數(IMHZ) 介電損耗角正切(IMHZ)
最高熱分解溫度玻璃化轉變溫度(TMA)
>450 0C
<0.004
>260 0C
吸濕率(100°C蒸汽條件下)
<1.3%。
權利要求
1.一種四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，采用四甲基雙酚F、三乙胺、氯化氰為主材，按以下步驟制備1)、配制甲溶液；將1摩爾重量四甲基雙酚F和2.1 2. 5摩爾重量三乙胺均勻溶解于一份溶劑A中，得甲溶液、待用；2)、配制乙溶液；將2.3 2. 7摩爾重量氯化氰均勻溶解在另一份溶劑A中，得乙溶液；3)、合成反應；隨即將甲溶液在-5 0°C溫度環境中滴加入乙溶液中，滴加速度以反應溫度為準，即控制反應溫度處于-5 0°C，滴加完畢，靜置，并保持溫度在處于-5 0°C環境中1. 8 2. 2小時；得反應物溶液；4)、第一次水洗、分離；5)、堿洗、分離；6)、酸洗、分離；7)、第二次水洗，至pH值為6.9 7. 1，得中性反應物溶液；8)、脫水、過濾；采用無水硫酸鈉對中性反應物溶液進行脫水過濾，得濾液；9)、減壓蒸餾；將前步驟濾液采用減壓蒸餾工藝去除溶劑A；得粗反應物；10)、重結晶；往粗反應物中加入溶劑B進行重結晶，冷卻至23-27°C過濾，再進行第三次水洗，后干燥，制得甲基雙酚F型氰酸酯樹脂干品。
2.根據權利要求1所述四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述溶劑 A為丁酮、甲苯、二氯甲烷或異丙醇中的一種。
3.根據權利要求1所述四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述溶劑 B為丁酮、甲醇、異丙醇、乙醇或丙酮中的一種。
4.根據權利要求1所述四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述堿洗采用濃度10%碳酸氫鈉溶液。
5.根據權利要求1所述四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述酸洗采用濃度3%硫酸溶液。
6.根據權利要求1所述四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的制備方法，其特征在于，所述第三次水洗過程中包括靜洗過程，靜洗過程為8-12分鐘。
全文摘要
一種四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂的制備方法。涉及氰酸酯樹脂的制備方法。能達到國外產品技術指標，且成本低、環保效果好。采用四甲基雙酚F、三乙胺、氯化氰為主材，按以下步驟制備1)配制甲溶液；2)配制乙溶液；3)合成反應；4)第一次水洗、分離；5)堿洗、分離；6)酸洗、分離；7)第二次水洗，至pH值為6.9～7.1，得中性反應物溶液；8)脫水、過濾；9)減壓蒸餾；10)重結晶；制得。制備過程中，氰酸脂其母體的鄰位甲基化，形成四個甲基基團，使該產品的耐濕性和耐水解性能提高，在150℃蒸汽中處理100小時沒有水解反應出現。能達到國外產品的技術指標；具有轉化為規模生產的條件和能力，填補了國內空白。
文檔編號C07C261/02GK102206173SQ201110086959
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月8日 優先權日2011年4月8日
發明者婁寶興, 柳義波, 王錢康, 范春暉, 金中寶 申請人:揚州天啟化學股份有限公司