專利名稱：一種新型結構環氧樹脂稀釋劑及其合成的制作方法
技術領域：
本發明具體涉及一種新型結構的環氧樹脂稀釋劑，采用主鏈上含有飽和脂肪族六元環的二元醇與環氧氯丙烷反應，屬于高分子化合物領域。
背景技術：
環氧樹脂是一種應用廣泛的熱固性樹脂，具有良好的粘接性能，力學性能、電絕緣性、化學穩定性、耐腐蝕性以及收縮率低、易加工成型等優點，從而作為膠粘劑、涂料和復合材料的基體樹脂，環氧樹脂在電子、汽車、建筑、航空航天等領域得到廣泛的應用。然而隨著高新技術的發展，各領域都對環氧樹脂提出了更高的性能要求，傳統的環氧樹脂由于韌性差，使用范圍受到了嚴重的制約。目前，對于環氧樹脂韌性的改善主要通過填充改性的方法，加入橡膠粒子、熱塑性樹脂、熱致性液晶或者無機剛性粒子等，以達到使環氧樹脂增韌的目的。但這種方法只能改善環氧樹脂的脆性，并不能有效地提高其斷裂伸長率。[修玉英，汪青，羅鐘瑜.國內外增韌改性環氧樹脂的研究進展[J].中國膠粘劑，2007，16 O) 36-40;陳平，孫明，唐忠鵬，王秀杰，左芳.環氧樹脂增韌技術研究進展及發展方向[J].纖維復合材料，2003，(3) :12-15 ；劉剛，張代軍，張暉，安學鋒，益小蘇，張忠.納米粒子改性環氧樹脂及其復合材料力學性能研究[J].材料工程，2010，(1) :47-53;張孝阿，張軍營.高斷裂伸長率環氧樹脂體系的研究[J].中國膠粘劑，2008，17(11) 1-4.]目前常見的環氧樹脂品種，如雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂和酚醛環氧樹脂等，普遍存在質脆，抗沖擊性差的缺點，在使用過程中易產生開裂的現象，影響其了應用領域。高韌性環氧樹脂的研究，已成為新型高性能環氧樹脂研究的重要方向。在脆性的環氧樹脂中加入稀釋劑，是一種重要的增韌手段。通常采用的稀釋劑主要有丁基縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚和烯丙基縮水甘油醚等單官能團和丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚等雙官能團直鏈脂肪族環氧化合物。這些脂肪族環氧化物在固化過程中，在交聯網絡中引入柔性鏈段，因此固化物具有了一定的柔韌性。但是同時也明顯地降低了通用環氧樹脂固化物的強度。因此，稀釋劑對環氧樹脂固化物在韌性和強度方面的影響通常是相互矛盾的。為了解決這一問題， 我們設計一種新結構的低粘度環氧樹脂稀釋劑，其特點是主鏈為含有飽和脂肪族六元環的環氧化合物，類似的結構未見報道。主鏈為含有飽和脂肪族六元環的環氧化合物，如1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚、4，4' -二羥基二環己基甲烷二縮水甘油醚、4，4' - 二羥甲基二環己基甲烷二縮水甘油醚等，是一類具有分子對稱結構的高韌性環氧樹脂，其分子中含有的脂肪族六元環結構有 “椅形”和“船形”兩種同分異構體，在分子受到外力的情況下，六元環可以吸收應力發生形變，可以避免材料因內應力過大而發生破壞，有望提高材料的沖擊韌性。例如1，4_環己烷二甲醇二縮水甘油醚與聚醚胺類固化劑D230的固化物拉伸時的斷裂伸長率達到了 50%， 明顯高于雙酚A類環氧樹脂(斷裂伸長率為2% 3%)，因此，在彈性粘接和密封領域可以發揮重大的作用。此外，這一類環氧樹脂還具有很多優良性能高環氧值、低粘度、良好的化學穩定性，可以作為稀釋劑或者增韌劑與其他環氧樹脂配合使用。
發明內容
本發明的目的在于合成一類主鏈含有飽和脂肪族六元環的特種結構的環氧樹脂稀釋劑，具有環氧值高、粘度低、污染小的特點。本發明主鏈含有飽和脂肪族六元環結構的環氧樹脂稀釋劑，具有以下三種結構
權利要求
1.主鏈含有飽和脂肪族六元環結構的環氧樹脂稀釋劑，其特征在于，具有以下三種結構
2.權利要求1所述的稀釋劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將含有飽和脂肪族六元環的二元醇熔融后加入到裝有攪拌槳、溫度計、回流冷凝器的反應器中；2)開起攪拌槳和冷凝水，控制溫度40 70°C，加入三氟化硼絡乙醚，采用滴加方式加入環氧氯丙烷，控制時間1 證滴完，其中，三氟化硼絡乙醚用量為醇物質的量的 5%，環氧氯丙烷用量為醇物質的量的2 5倍；3)將反應體系抽真空至壓力小于0.015Mpa，調整溫度至70 100°C，向體系中滴加質量濃度為10% 50%的氫氧化鈉溶液，控制滴堿時間1 證，其中，氫氧化鈉用量為醇物質量的2. 0 2. 6倍；4)滴堿結束后停止加熱待體系自然冷卻后，結束實驗，將產物經過減壓抽濾，洗滌，減壓蒸餾后得到產品；所述的含有飽和脂肪族六元環的二元醇為1，4_環己烷二甲醇或4，4' -二羥基二環己基甲烷或4，4' -二羥甲基二環己基甲烷。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于，步驟2)中反應溫度50 60°C，反應時間為 2 4h。
4.按照權利要求2的方法，其特征在于，步驟2)中三氟化硼絡乙醚的用量為醇物質的量的1. 2% 3. 6%，環氧氯丙烷的用量為醇物質的量的2. 0 3. 0倍。
5.按照權利要求2的方法，其特征在于，步驟幻中氫氧化鈉溶液質量濃度為30% 50%，氫氧化鈉的用量為醇物質的量的2. 0 2. 3倍。
6.按照權利要求2的方法，其特征在于，步驟3)中優選反應時間為2 4h，反應溫度為 80 90°C。
全文摘要
本發明公開了一種新型結構環氧樹脂稀釋劑及其合成，屬于高分子化合物領域。其結構式為其制備方法為將含有飽和脂肪族六元環的二元醇熔融后控制溫度40～70℃，加入三氟化硼絡乙醚，滴加環氧氯丙烷，三氟化硼絡乙醚為醇物質量的1％～5％，環氧氯丙烷為醇物質量的2～5倍；將反應體系抽真空至壓力小于0.015MPa，調整溫度至70～100℃，氫氧化鈉用量為醇物質量的2.0～2.6倍。滴堿結束后停止加熱待體系自然冷卻后，將產物經過減壓抽濾，洗滌，減壓蒸餾后得到產品。本發明環氧值高，顏色淡。其操作過程污染小，收率高，并且固化物具有良好的韌性和很高的斷裂伸長率。
文檔編號C07D303/27GK102250316SQ20111008660
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月7日 優先權日2011年4月7日
發明者張軍營, 程玨, 郭洪濤 申請人:北京化工大學