專利名稱：用于制備環己醇和環己酮的催化劑、環己醇和環己酮的制備方法
技術領域：
本發明屬于催化合成技術領域，尤其涉及一種用于制備環己醇和環己酮的催化劑和一種環己醇和環己酮的制備方法。
背景技術：
環己醇又名六氫化苯酚，英文名稱為cyclohexanoLCAS登錄號為108_93_0，分子式為C6H12O ；環己酮，英文名稱為cyclohexanone，CAS登錄號為108_94_1，分子式為C6H1(10。 環己醇和環己酮均是重要化工原料，如，是制取己二酸和己內酰胺的主要中間體，而己二酸和己內酰胺是生產尼龍的主要原料；環己醇和環己酮也是重要工業溶劑，如用于油漆、涂料寸。環己醇和環己酮的混合物俗稱KA油，一般由環己烷氧化制備得到。環己烷氧化制備環己醇和環己酮一般包括催化氧化法和無催化氧化法，催化氧化法是指環己烷在催化劑的作用下氧化生成環己醇和環己酮，常用氧化劑包括可溶性鈷鹽、納米鐵酸鹽、擔載了 Ce 的AIP0-5分子篩、單核聯吡啶銅配合物等；無催化氧化法是荷蘭斯塔米卡本公司(DSM)開發的一種工藝，首先在經焦磷酸鈉鈍化處理的反應釜中，將環己烷在高溫、高壓條件下氧化成環己烷過氧化物(CHHP)，然后將環己烷過氧化物在堿性條件下催化分解生成環己醇和環己酮。在環己烷氧化制備環己醇和環己酮的過程中，環己烷由鍵能較大、極性較小的C-C 鍵和C-H鍵相連接組成，活化較為困難，反應活性較低；另一方面，由于氧原子的活化作用， 氧化產物環己醇和環己酮比環己烷具有更高的反應活性，容易發生過度氧化，從而降低目標產物的選擇性。研究表明，在高溫高壓條件下，環己烷的轉化率每提高1個百分點，環己醇和環己酮的選擇性就會下降4個百分點。因此，為了保證環己醇和環己烷的高選擇性，需要將環己烷的轉化率控制在較低水平。如以可溶性鈷鹽，如環烷酸鈷、辛酸鈷、硬脂酸鈷和油酸鈷等為催化劑催化環己烷氧化生成環己醇和環己酮時，為了保證環己醇和環己酮的選擇性在80%以上，需要將環己烷的單程轉化率控制在4%以內。而以環己烷為原料，采用無催化氧化工藝制備環己醇和環己酮時，不僅需要高溫、高壓的反應條件，而且環己醇和環己酮的選擇性達到80%時，環己烷的轉化率也僅為3. 5% 4%。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種用于制備環己醇和環己酮的催化劑和一種環己醇和環己酮的制備方法，本發明提供的催化劑用于催化環己烷氧化生成環己醇和環己酮時，具有較高的催化活性和催化效率，得到的環己醇和環己酮選擇性較高，環己烷的轉化率較高。本發明提供了一種用于制備環己醇和環己酮的催化劑，包括環烷酸鈷和納米二氧化硅，所述環烷酸鈷中的鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500 10000。
優選的，所述納米二氧化硅為經有機硅烷修飾的納米二氧化硅。優選的，所述環烷酸鈷中的鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500 5000。本發明還提供了一種環己醇和環己酮的制備方法，包括以下步驟在上述技術方案所述的催化劑的催化作用下，環己烷與氧氣或空氣發生氧化反應，得到環己醇和環己酮。優選的，所述催化劑與所述環己烷的質量比為0.5 5 100。優選的，所述催化劑與所述環己烷的質量比為1 4 100。優選的，所述氧化反應的溫度為120°C 160°C。優選的，所述氧化反應的壓力為0. 3MPa 5MPa。優選的，所述氧化反應的時間為0.證 證。優選的，所述環己烷與氧氣或空氣在攪拌條件下進行氧化反應。與現有技術相比，本發明提供了一種用于制備環己醇和環己酮的催化劑，包括環烷酸鈷和納米二氧化硅，所述環烷酸鈷中的鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500 10000。本發明提供的催化劑具有較高的催化活性和催化效率，在用于催化環己烷氧化生成環己醇和環己酮的過程中發揮復合催化作用，在保持環己醇和環己酮選擇性較高的前提下，提高環己烷的轉化率，從而提高環己烷和環己酮的產率。實驗表明，本發明提供的催化劑用于催化環己烷氧化生成環己醇和環己酮時，當環己烷的轉化率為4. 2 %時，環己醇和環己酮的選擇性可達90. 5% ；當環己醇和環己酮的選擇性為84. 7%時，環己烷的轉化率可達 8. 5%。
具體實施例方式本發明提供了一種用于制備環己醇和環己酮的催化劑，包括環烷酸鈷和納米二氧化硅，所述環烷酸鈷中的鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500 10000。環烷酸鈷可以用于催化環己烷氧化生成環己醇和環己酮，但是單獨使用環烷酸鈷時，無法達到環己烷的轉化率和環己醇和環己酮的選擇性均較高的目的。本發明以納米二氧化硅與環烷酸鈷組成復合催化劑，共同催化環己烷的催化氧化反應。本發明對所述環烷酸鈷沒有特殊限制，從市場上購買的環烷酸鈷即可。所述納米二氧化硅為納米二氧化硅原粉或者經有機硅烷修飾的納米二氧化硅，優選為經有機硅烷修飾的納米二氧化硅，所述有機硅烷優選為六甲基二硅胺烷或二氯二甲基硅烷等。所述經有機硅烷修飾的納米二氧化硅優選按照以下方法制備將納米二氧化硅在有機硅烷溶液中回流，即可得到經有機硅烷修飾的納米二氧化娃。在所述催化劑中，所述環烷酸鈷中的鈷與所述納米二氧化硅的質量比為 1 500 10000，更優選為1 500 5000，最優選為1 1000 2000。將納米二氧化硅和環烷酸鈷在有機溶液中混合均勻、干燥后即可得到本發明所述的催化劑。所述催化劑具有較高的催化活性和催化效率，可用于催化環己烷氧化制備環己醇和環己酮，在保持環己醇和環己酮選擇性較高的前提下，提高環己烷的轉化率，從而提高環己烷和環己酮的產率。
本發明所述的催化劑用于催化環己烷氧化制備環己醇和環己酮，包括以下步驟在上述技術方案所述的催化劑的催化作用下，環己烷與氧氣或空氣發生氧化反應，得到環己醇和環己酮。向反應釜中加入環己烷和上述技術方案所述的催化劑后，向反應釜中通入氧氣或空氣，使環己烷在催化劑和氧氣的作用下發生氧化，生成環己醇和環己酮。在本發明中，所述催化劑和所述環己烷的質量比優選為0.5 5 100，更優選為 1 4 100，最優選為2 3 100。在本發明中，所述環己烷進行氧化反應的溫度優選為120°C 160°C，更優選為 130°C 150°C，最優選為 i;35°C 145°C。 在本發明中，所述環己烷進行氧化反應的壓力優選為0. 3MPa 5MPa，更優選為 0. 5MPa 4MPa，最優選為 IMPa 3MPa。在本發明中，所述環己烷進行氧化反應的時間優選為0. 5h 5h，更優選為Ih 4h，最優選為濁 汕。為了使催化劑發揮更好的催化作用，所述環己烷優選在攪拌的條件下與氧氣發生
氧化反應。在環己烷氧化過程中，環烷酸鈷和納米二氧化硅發揮復合催化作用，在維持環己醇和環己酮選擇性較高的前提下，提高環己烷的轉化率，從而提高環己烷和環己酮的產率。氧化反應完畢后，本發明采用以下方法對得到的反應混合物進行分析反應原料總重記為MO ；將反應后得到的反應混合物稱重，記為M ；稱取第一質量份Ml的反應混合物，以甲苯為內標，采用氣相色譜法，分析得到環己烷、環己醇、環己酮及副產物的質量，按照M與Ml的比例關系計算出反應混合物M中環己烷、環己醇、環己酮及副產物的總質量；稱取第二質量份M2的反應混合物，以NaOH溶液進行滴定，確定生成的環己酸等酸類的質量，按照M與M2的比例關系計算出反應混合物M中環己酸等酸類的總質量；環己烷的轉化率的計算方法如下(環己烷原料總重-揮發的環己烷-未反應的環己烷)/環己烷原料總重*100%；其中，揮發的環己烷質量為Μ0-Μ。環己醇和環己酮的選擇性的計算方法如下環己醇和環己酮的總質量/ (副產物的總質量+環己醇和環己酮的總質量+環己酸等酸類的總質量)*100%。上述分析方法中，由于考慮了反應過程中揮發的環己烷和生成的環己酸等酸類， 因此，計算得到的環己烷的轉化率和環己醇和環己酮的選擇性與實際轉化率和選擇性較為接近，比現有方法計算得到的轉化率和選擇性偏低。實驗表明，本發明提供的催化劑用于催化環己烷氧化生成環己醇和環己酮時，當環己烷的轉化率為4. 2%時，環己醇和環己酮的選擇性可達90. 5%;當環己醇和環己酮的選擇性為84. 7%時，環己烷的轉化率可達8. 5%。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的用于制備環己醇和環己酮的催化劑和環己醇和環己酮的制備方法進行詳細描述。
以下各實施例中所用原料均為從市場上購得的常規化學品，其中，納米二氧化硅購自浙江橫店集團生產的、牌號為JB25^型的納米二氧化硅。實施例1將117mg環烷酸鈷與20g納米二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 2000的催化劑；將200mg所述催化劑和15g環己烷置于IOOmL反應釜中，將反應釜充氧氣至壓力為l.OMPa，升溫至135°C，攪拌的條件下反應300min，結束反應，得到混合反應產物。按照上文所述的分析方法對所述混合反應產物進行分析，結果顯示，環己烷的轉化率為4. 2%，環己醇和環己酮的收率為3. 8%，環己醇和環己酮的選擇性為90. 5%。實施例2將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；將117mg環烷酸鈷與20g所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 2000的催化劑；將200mg所述催化劑和15g環己烷置于IOOmL反應釜中，將反應釜充氧氣至壓力為1. OMPa，升溫至135°C，攪拌的條件下反應120min，結束反應，得到混合反應產物。按照上文所述的分析方法對所述混合反應產物進行分析，結果顯示，環己烷的轉化率為7. 5%，環己醇和環己酮的收率為6. 4%，環己醇和環己酮的選擇性為85. 3%。實施例3將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；將117mg環烷酸鈷與20g所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 2000的催化劑；將200mg所述催化劑和15g環己烷置于IOOmL反應釜中，將反應釜充氧氣至壓力為0. 6MPa，升溫至135°C，攪拌的條件下反應180min，結束反應，得到混合反應產物。按照上文所述的分析方法對所述混合反應產物進行分析，結果顯示，環己烷的轉化率為7. 0%，環己醇和環己酮的收率為5. 8%，環己醇和環己酮的選擇性為82. 8%。實施例4將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；將117mg環烷酸鈷與20g所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 2000的催化劑；將200mg所述催化劑和15g環己烷置于IOOmL反應釜中，將反應釜充氧氣至壓力為l.OMPa，升溫至145°C，攪拌的條件下反應90min，結束反應，得到混合反應產物。按照上文所述的分析方法對所述混合反應產物進行分析，結果顯示，環己烷的轉化率為7. 5%，環己醇和環己酮的收率為6. 2%，環己醇和環己酮的選擇性為82. 6%。實施例5將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；
將117mg環烷酸鈷與IOg所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 1000的催化劑；將150mg所述催化劑和15g環己烷置于IOOmL反應釜中，將反應釜充氧氣至壓力為1. OMPa，升溫至135°C，攪拌的條件下反應140min，結束反應，得到混合反應產物。按照上文所述的分析方法對所述混合反應產物進行分析，結果顯示，環己烷的轉化率為8. 5%，環己醇和環己酮的收率為7. 2%，環己醇和環己酮的選擇性為84. 7%。實施例6將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；將117mg環烷酸鈷與5g所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500的催化劑；將50mg所述催化劑和15g環己烷置于IOOmL反應釜中，將反應釜充氧氣至壓力為 1. OMPa，升溫至135°C，攪拌的條件下反應150min，結束反應，得到混合反應產物。按照上文所述的分析方法對所述混合反應產物進行分析，結果顯示，環己烷的轉化率為7. 8%，環己醇和環己酮的收率為6. 6%，環己醇和環己酮的選擇性為84. 6%。實施例7將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；將117mg環烷酸鈷與5g所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500的催化劑；將IOOmg所述催化劑和15g環己烷置于IOOmL反應釜中，將反應釜充氧氣至壓力為l.OMPa，升溫至140°C，攪拌的條件下反應30min，結束反應，得到混合反應產物。按照上文所述的分析方法對所述混合反應產物進行分析，結果顯示，環己烷的轉化率為6. 9%，環己醇和環己酮的收率為5. 7%，環己醇和環己酮的選擇性為82. 6%。實施例8將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；將117mg環烷酸鈷與5g所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500的催化劑；將IOOmg所述催化劑和15g環己烷置于IOOmL反應釜中，將反應釜充空氣至壓力為1. 5MPa，升溫至130°C，攪拌的條件下反應130min，結束反應，得到混合反應產物。實施例9將117mg環烷酸鈷與IOOg納米二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 10000的催化劑。實施例10將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；將117mg環烷酸鈷與IOOg所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 10000的催化劑。
實施例11將117mg環烷酸鈷與5g納米二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500的催化劑。實施例12將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；將117mg環烷酸鈷與5g所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500的催化劑。實施例13將117mg環烷酸鈷與50g納米二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 5000的催化劑。實施例14將納米二氧化硅在質量濃度為0. 5%的六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流池，得到硅烷化二氧化硅；將117mg環烷酸鈷與50g所述硅烷化二氧化硅在乙醇中混合，攪拌均勻、干燥后得到鈷和納米二氧化硅的質量比為1 5000的催化劑。比較例1將200mg環烷酸鈷和15g環己烷置于IOOmL反應釜中，將反應釜充氧氣至壓力為 1. OMPa，升溫至135°C，攪拌的條件下反應300min，結束反應，得到混合反應產物。按照上文所述的分析方法對所述混合反應產物進行分析，結果顯示，環己烷的轉化率為3. 8%，環己醇和環己酮的收率為3. 8%，環己醇和環己酮的選擇性為80. 2%。由上述實施例及比較例1可知，采用本發明提供的催化劑催化環己烷氧化生成環己醇和環己酮時，環己烷的轉化率、環己醇和環己酮的選擇性均有所提高。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
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權利要求
1.一種用于制備環己醇和環己酮的催化劑，包括環烷酸鈷和納米二氧化硅，所述環烷酸鈷中的鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500 10000。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述納米二氧化硅為經有機硅烷修飾的納米二氧化硅。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述環烷酸鈷中的鈷和納米二氧化硅的質量比為1 500 10000。
4.一種環己醇和環己酮的制備方法，包括以下步驟在權利要求1 3任意一項所述的催化劑的作用下，環己烷與氧氣或空氣發生氧化反應，得到環己醇和環己酮。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑與所述環己烷的質量比為 0.5 5 100。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑與所述環己烷的質量比為 1 4 100。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氧化反應的溫度為120°C 160 "C。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氧化反應的壓力為0.3MPa 5MPa。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氧化反應的時間為0.5h 5h。
10.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述環己烷與氧氣或空氣在攪拌條件下進行氧化反應。
全文摘要
本發明提供了一種用于制備環己醇和環己酮的催化劑，包括環烷酸鈷和納米二氧化硅，所述環烷酸鈷中的鈷和納米二氧化硅的質量比為1∶500～10000。本發明還提供了一種環己醇和環己酮的制備方法，包括以下步驟在上述技術方案所述的催化劑的作用下，環己烷與氧氣發生氧化反應，得到環己醇和環己酮。實驗表明，本發明提供的催化劑用于催化環己烷氧化生成環己醇和環己酮時，當環己烷的轉化率為4.2％時，環己醇和環己酮的選擇性可達90.5％；當環己醇和環己酮的選擇性為84.7％時，環己烷的轉化率可達8.5％。
文檔編號C07C49/403GK102179265SQ20111006324
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月16日 優先權日2011年3月16日
發明者楊向光, 王德強, 肖德海 申請人:中國科學院長春應用化學研究所