專利名稱：一種無水β二酮鋇前驅鹽的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫超導材料備方法，具體涉及一種無水β 二酮鋇前驅鹽的制備方法。
背景技術：
近年來，以金屬有機鹽化學氣相沉積法(MOCVD)制備釔鋇銅氧(YBCO)高溫超導長帶技術被認為是規模制備二代高溫超導長帶材的有效途徑。除MOCVD設備及薄膜沉積工藝以外，金屬有機前驅鹽的質量(純度、揮發性、穩定性等)和成本也是決定所得YBCO超導薄膜性能和應用的關鍵因素之一。目前國內外在制備YBCO超導薄膜工藝中主要采用以2，2， 6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)為配體的高揮發性釔、銅、鋇金屬有機鹽(如 Y(tmhd)3、Cu (tmhd) 2、Ba (tmhd) 2 · χΗ20)。然而與β - 二酮金屬釔和銅的有機鹽相比，由于鋇的原子半徑大、表面電荷低，造成金屬鋇的二酮鹽在受熱過程中易于團聚、揮發性降低；尤其是在醇/水混合溶劑中所制得的鋇金屬有機鹽Ba[tmhd]2 · XH2O中含有結晶水，易造成鋇鹽的揮發重復性差、進而影響釔、銅、鋇金屬在YBCO超導薄膜中的組成及其制膜性能(OtwayD J, Rees Jr W S, Coordination Chemistry Reviews,2000, 210 :279-328)。因此，制備具有高揮發性的、無水β - 二酮鋇鹽不但能降低MOCVD工藝過程的溫度、為制備高質量薄膜提供性能穩定的前驅鹽，還能進一步降低YBCO超導薄膜的制備成本。目前主要采用金屬鋇直接與2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮反應制備無水β - 二酮鋇鹽，但由于采用的金屬鋇粒或鋇片與tmhd接觸面積小，因而反應效率低、反應時間長至數天(DrozdovA A, Troyanov S I，Polyhedron 1992,11,2877 ；Drake S R, Hursthouse M B,Abdul-Malik K Μ,Otway D J,J. Chem. Soc.，Dalton Trans. 1993,2883 ；Turnipseed S B, Barkley R Μ, Sievers R Ε, Inorg Chem, 1991,30 :1164)。因此，加快金屬鋇與 tmhd 制備Ba (tmhd) 2的反應速度是提高鋇前驅鹽生產效率、降低YBCO超導薄膜制備成本所需解決的主要問題之一。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術制備Ba(tmhd)2反應速度慢、效率低的缺點，提出一種無水β 二酮鋇前驅鹽的快速制備方法，本發明采用比表面積大的微米級金屬鋇粉末增大鋇與2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(tmhd)的接觸面積、加快反應速度。本發明的合成工藝如下以粉末金屬鋇和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮，tmhd)為原料，以干燥的有機烷烴S為反應溶劑。將粉末金屬鋇和干燥溶劑S按1克 100毫升的比例加入到裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的玻璃三口瓶中，通氮氣20分鐘后，將2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和干燥溶劑S按1克10毫升的比例混合均勻，然后通過常壓滴液漏斗將所述的2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和有機烷烴S混合液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于O 60°C溫度下反應，直至金屬鋇完全消失；隨后依次經砂芯漏斗真空過濾、旋轉蒸發器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥，得到白色粉末狀無水β - 二酮鋇前驅鹽(Ba (tmhd) 2)，收率大于95 %。上述工藝中所用的所用粉末金屬鋇的純度為99. 5 99. 99%、粒度為100 2200 目；所用的干燥溶劑S是正戊烷或正己烷中的一種。與現有技術相比，本發明的優點是采用粉末金屬鋇為原料與2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮反應直接制備無水β-二酮鋇前驅鹽(Ba (tmhd) 2)，在48小時內反應完全、 且收率可高達95%以上，反應效率高、反應時間短、工藝簡單、且所得的鋇鹽質量穩定。與以金屬鋇粒或鋇片為原料相比，粉末鋇的反應時間顯著縮短，48小時內可反應完全。說明書附1為無水β - 二酮鋇前驅鹽Ba (tmhd) 2的紅外光譜；圖2為制備Ba(tmhd)2a程中金屬鋇粒度與反應時間的對應關系圖(以干燥正己烷為溶劑、氮氣保護下50°C劇烈攪拌反應)。
具體實施例方式實施例1:在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的1000毫升三口瓶中依次加入6. 85克粉末金屬鋇和700毫升干燥的正己烷，金屬鋇的純度99. 99%，粒度為2200目。通氮氣20分鐘后將18.4克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和184毫升正己烷混合均勻后，通過常壓滴液漏斗緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于50°C下激烈攪拌反應，15小時后金屬鋇粉末完全消失、反應結束；隨后依次經砂芯漏斗真空過濾、旋轉蒸發器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末狀無水β - 二酮鋇前驅鹽 (Ba (tmhd) 2)，收率為 98%。如
圖1所示，通過紅外光譜分析(IR，cm-1)表征無水β-二酮鋇前驅鹽 (Ba(tmhd)2)的化學結構:3447cm"1和3250cm—1附近振動峰分別對應于胺基(-NH2)和亞胺基(-NH)中N-H的伸縮振動峰；2950CHT1 287 !^1附近振動峰對應于(亞)甲基 (-CH2-, -CH3)中C-H的伸縮振動峰；1602CHT1 1438cm"1附近振動峰對應于C-(CH33中 C-0,C-C, C-H的伸縮振動峰；1389CHT1附近振動峰對應于Ba_0、C_0的伸縮振動峰；1289 1200CHT1附近振動峰對應于C-C、C-H的彎曲振動峰；595,478(^1附近振動峰對應于Ba-O的伸縮振動峰。Ba (tmhd) 2的化學結構得以確認。實施例2:在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的250毫升三口瓶中依次加入1. 37克粉末金屬鋇和150毫升干燥的正己烷，金屬鋇的純度為99.5%，粒度為100目。通氮氣20 分鐘后將3. 68克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和40毫升正己烷混合均勻后，通過常壓滴液漏斗緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于60°C下激烈攪拌反應，48小時后金屬鋇粉末完全消失、反應結束；隨后依次經砂芯漏斗真空過濾、旋轉蒸發器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末狀無水β - 二酮鋇前驅鹽 (Ba (tmhd) 2)，收率為 96%。所得Ba (tmhd) 2的紅外光譜分析結果同實施例1。實施例3:在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的500毫升三口瓶中依次加入3. 425克粉末金屬鋇和350毫升干燥的正己烷，金屬鋇的純度為99. 99%，粒度為1000目。通氮氣20 分鐘后將3. 68克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和40毫升正己烷混合均勻后，通過常壓滴液漏斗緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于40°C下激烈攪拌反應，20小時后金屬鋇粉末完全消失、反應結束；隨后依次經砂芯漏斗真空過濾、旋轉蒸發器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末狀無水β - 二酮鋇前驅鹽 (Ba(tmhd)2)，收率為96%。所得Ba(tmhd)2的紅外光譜分析結果同實施例1。實施例4:在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的2000毫升三口瓶中依次加入13. 7克粉末金屬鋇和1400毫升干燥的正己烷，金屬鋇的純度為99. 5%，粒度為300目。通氮氣20 分鐘后將36. 8克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和400毫升正己烷混合均勻后，通過常壓滴液漏斗緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于50°C下激烈攪拌反應，24小時后金屬鋇粉末完全消失、反應結束；隨后依次經砂芯漏斗真空過濾、旋轉蒸發器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末狀無水β - 二酮鋇前驅鹽 (Ba(tmhd)2)，收率為97%。所得Ba(tmhd)2的紅外光譜分析結果同實施例1。實施例5:在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的1000毫升三口瓶中依次加入6. 85克粉末金屬鋇和700毫升干燥的正戊烷，金屬鋇的純度99. 99%，粒度為2200目。通氮氣20分鐘后將18. 4克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β-二酮、tmhd)和184毫升正戊烷混合均勻后，通過常壓滴液漏斗緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于0°C下激烈攪拌反應，36小時后金屬鋇粉末完全消失、反應結束；隨后依次經砂芯漏斗真空過濾、旋轉蒸發器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末狀無水β - 二酮鋇前驅鹽 (Ba (tmhd) 2)，收率為 96%。實施例6 在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的500毫升三口瓶中依次加入3. 425克粉末金屬鋇和350毫升干燥的正戊烷，金屬鋇的純度為99. 99%，粒度為1000目。通氮氣20 分鐘后將3. 68克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮、tmhd)和40毫升正戊烷混合均勻后，通過常壓滴液漏斗緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于30°C下激烈攪拌反應，30小時后金屬鋇粉末完全消失、反應結束；隨后依次經砂芯漏斗真空過濾、旋轉蒸發器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末狀無水β - 二酮鋇前驅鹽 (Ba(tmhd)2)，收率為96%。所得Ba(tmhd)2的紅外光譜分析結果同實施例1。實施例7 在裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的250毫升三口瓶中依次加入1. 37克粉末金屬鋇和150毫升干燥的正戊烷，金屬鋇的純度為99. 5%，粒度為2200目。通氮氣20 分鐘后將3. 68克2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(β - 二酮、tmhd)和40毫升正戊烷混合均勻后，通過常壓滴液漏斗緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于5°C下激烈攪拌反應，28小時后金屬鋇粉末完全消失、反應結束；隨后依次經砂芯漏斗真空過濾、旋轉蒸發器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥得到白色粉末狀無水β - 二酮鋇前驅鹽 (Ba(tmhd)2)，收率為97%。所得Ba(tmhd)2的紅外光譜分析結果同實施例1。通過比較不同粒徑的Ba粉和tmhd以干燥正己烷為溶劑、氮氣保護下60°C劇烈攪拌下反應，考察Ba(tmhd)2過程中金屬鋇粒度與反應時間的對應關系可見圖2 隨著鋇粉粒徑的不斷減小，反應時間逐漸縮短、反應效率提高。
權利要求
1.一種無水β 二酮鋇前驅鹽的制備方法，其特征在于所述的制備方法的合成步驟順序如下首先將粉末金屬鋇和干燥溶劑S按1克100毫升的比例加入到裝有冷凝管、干燥管和氮氣進氣導管的玻璃三口瓶中，通氮氣20分鐘后，將2，2，6，6_四甲基-3，5-庚二酮和干燥溶劑S按1克10毫升的比例混合均勻，之后通過常壓滴液漏斗將所述的2，2，6， 6-四甲基-3，5-庚二酮和干燥溶劑S混合液緩慢滴加入三口瓶中，在無水無氧的密閉條件下于0 60°C溫度下反應，直至金屬鋇完全消失；隨后依次經砂芯漏斗真空過濾、旋轉蒸發器減壓蒸餾除溶劑、真空烘箱60°C真空干燥，得到白色粉末狀無水β - 二酮鋇前驅鹽 (Ba (tmhd) 2)。
2.根據權利要求1所述的無水β二酮鋇前驅鹽的制備方法，其特征在于所用粉末金屬鋇的純度為99. 5 99. 99%、粒度為100 2200目。
3.根據權利要求1所述的無水β二酮鋇前驅鹽的制備方法，其特征在于所用干燥溶劑 S為正戊烷或正己烷中的一種。
全文摘要
一種無水β二酮鋇前驅鹽的制備方法，以粉末金屬鋇和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮為原料，干燥正戊烷或正已烷為反應溶劑，在氮氣保護下于0～60℃反應直至粉末金屬鋇完全消失，隨后依次經真空過濾，減壓蒸餾除溶劑，60℃下真空干燥，得到白色粉末狀無水β-二酮鋇前驅鹽(Ba(tmhd)2)，本發明收率大于95％，且反應時間顯著縮短。
文檔編號C07F3/00GK102180894SQ20111006138
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月15日 優先權日2011年3月15日
發明者丁發柱, 古宏偉, 張騰 申請人:中國科學院電工研究所