專利名稱：乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，尤其是一種乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法。
背景技術：
丙烯酸酯類是一種重要的丙烯酸官能單體，被廣泛地應用在涂料、粘合劑、電子及復合材料等諸多領域。其所形成的固化膜具有較強的耐磨、耐腐性能，是目前應用最為廣泛的多功能反應性稀釋單體。但現有的丙烯酸酯類采用醇酸直接酯化的方法產品酸值高、 刺激性大、產生廢水量大、生產成本高等很多弊端例1.對人體皮膚刺激性大；2.粘度高； 3.收縮率大；4.環保性能較差。乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的優越性在于對人體皮膚刺激性小、收縮率低、粘度低、高活性、高柔韌性、收率高、非水量大大降低副產物減少，產品質量大幅提高且保持穩定，使用更方便的改性的第二代丙烯酸酯。現有專利涉及的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產方法中采用活性炭作為吸附劑，其中活性炭只有吸附作用，不具備產物調節功能，制備出的產品也具有一定的使用局限性。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足之處，提供一種乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，新吸附劑的加入彌補了原工藝的不足之處，使產物理化參數更好，對環境更友好。本發明采取的技術方案是一種乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，其特征在于制備方法的步驟是(1).將下列各組分按照如下重量比依次投入到反應釜中
三羥甲基丙烷15--30%環氧乙烷6’-10%丙烯酸15--25%溶劑35--61%催化劑1--10%對羥基苯甲醚1--10%；(2)再將如下組分按照含量依次投入到反應釜中吩噻嗪50 300ppm對苯二酚100 250ppm硫酸銅300 800ppm
(3)將上述各組分在反應釜內攪拌混合，打開蒸汽閥緩慢加熱，控制加熱速度使其蒸汽壓保持在0. 3 0. 5MPa ；采用階段升溫反應；(4)向反應釜中加入重量比為15 25%強堿性陰離子交換樹脂，洗滌至中性，過濾，樹脂循環使用；(5)保持反應釜真空度大于-0. 09 -0. IMPa，在70 90°C時脫去溶劑，脫去溶劑后冷卻，即得乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。而且，所述的溶劑為苯、甲苯及環己烷的其中之一。而且，所述催化劑為對甲基苯磺酸、甲基磺酸或硅烏酸之一。而且，所述步驟(3)階段升溫反應的具體步驟為方法①在0. 5 1小時內將反應溫度上升至70 90°C，再保持該溫度反應3 4小時，然后再升溫至110 116°C，保持該溫度，保持回流反應6小時；或者采用方法②溫度上升到110 116°C時反應5小時并在溫度到達118 120°C時反應結束。本發明的優點和積極效果是1、本發明在現有生產方法的基礎上，用強堿性陰離子交換樹脂代替活性炭作為吸附劑，強堿性樹脂不僅具有吸附作用還可起到中和殘余的酸性丙烯酸與對甲苯磺酸，樹脂的作用也不僅僅是吸附劑，還涉及到了反應過程中溶液PH的調節，降低了產物的酸度，每噸成品減少產生3噸廢水，減少排出物對環境的損傷，對環境的損傷更小、也更加環保。2、本發明制備的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯在各種參數上明顯優于原有的生產工藝，其成品固含量從97%進一步提高到99%，酸值從1降到0. 5，改進后的方法生產的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯作為反應原料時刺激性更小、環保性更好。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明的技術內容做進一步說明；下述實施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實施例來限定本發明的保護范圍。實施例1 一種乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，步驟是(1).將下列各組分按照如下重量比依次投入到反應釜中
三羥甲基丙烷18%環氧乙烷8%丙烯酸15%甲基苯磺酸1%甲苯48%對羥基苯甲醚10%(2)再將如下組分按照含量依次投入到反應釜中吩噻嗪50ppm對苯二酚150ppm硫酸銅800ppm
(3)上述各組分在反應釜內充分混合、攪拌，打開蒸汽閥緩慢加熱，控制加熱速度使其蒸汽壓在0. 3 0. 5MPa ；在1小時內反應溫度控制在70°C并反應4小時；溫度上升到 110 116°C時繼續反應，回流至6小時左右時反應結束，取樣檢測，檢測酸值為10 40左右時，表明反應結束。(4)向反應釜中加入15%強堿性陰離子交換樹脂(D296型)中和至中性，過濾，樹脂循環使用；其中D296型為大孔強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，(5)開啟真空機組，保持反應釜真空度-0. 09 -0. IMPa，在90°C時脫去溶劑，脫去
溶劑后冷卻，即得乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯成品。本實施例中，反應體系中所采用的催化劑為對甲基苯磺酸，也可采用甲基磺酸及硅烏酸。實施例2 —種乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，步驟是(1).將下列各組分按照如下重量比依次投入到反應釜中
三羥甲基丙烷24%環氧乙烷6%丙烯酸15%甲基苯磺酸4%環已烷50%對羥基苯甲醚1%(2)再將如下組分按照含量依次投入到反應釜中吩噻嗪300ppm對苯二酚IOOppm硫酸銅550ppm(3)上述各組分在反應釜內混合，然后打開蒸汽閥緩慢加熱，控制氣壓0.3 0. 5MPA ；1小時內反應溫度控制在80°C并反應3小時，當溫度上升到110 116°C時反應5 小時并在溫度上升到118 120°C時反應結束，取樣檢測，檢測酸值為10 40左右時，表明反應結束；(4)向反應釜中加入20%強堿性陰離子交換樹脂(D296型)中和至中性，過濾，樹脂循環使用；其他步驟同于實施例1。實施例3 一種乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，步驟是(1).將下列各組分按照如下重量比依次投入到反應釜中三羥甲基丙烷27%
環氧乙烷6%
丙烯酸15%
甲基苯磺酸1%
苯50%
對羥基苯甲醚1%(2)再將如下組分按照含量依次投入到反應釜中吩噻嗪300ppm對苯二酚IOOppm硫酸銅800ppm(3)上述各組分在反應釜內充分混合、攪拌，打開蒸汽閥緩慢加熱，控制加熱速度使其蒸汽壓在0. 3 0. 5MPa ；在1小時內反應溫度控制在90°C并反應4小時；溫度上升到 110 116°C時繼續反應6小時，取樣檢測，檢測酸值為10 40左右時，表明反應結束；(4)向反應釜中加入25%強堿性陰離子交換樹脂(D296型)中和至中性，過濾，樹脂循環使用；其他步驟同于實施例1。補充的內容本實施1制備的產品與原工藝產品對比如下
權利要求
1.一種乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，其特征在于制備方法的步驟是(1).將下列各組分按照如下重量比依次投入到反應釜中三羥甲基丙烷 15 30% 環氧乙烷6 10%丙烯酸15 沘％溶劑35 61%催化劑1 10%對羥基苯甲醚 1 10%;(2)再將如下組分按照含量依次投入到反應釜中 吩噻嗪50 300ppm對苯二酚100 250ppm硫酸銅300 800ppm(3)將上述各組分在反應釜內攪拌混合，打開蒸汽閥緩慢加熱，控制加熱速度使其蒸汽壓保持在0. 3 0. 5MPa ；采用階段升溫反應；(4)向反應釜中加入重量比為15 25%強堿性陰離子交換樹脂，洗滌至中性，過濾，樹脂循環使用；(5)保持反應釜真空度為-0.09 -0. IMPa，在70 90°C時脫去溶劑，脫去溶劑后冷卻，即得乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
2.根據權利要求1所述的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述的溶劑為苯、甲苯及環已烷的其中之一。
3.根據權利要求1所述的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述催化劑為對甲基苯磺酸、甲基磺酸或硅烏酸之一。
4.根據權利要求1所述的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟(3)階段升溫反應的具體步驟為方法①在0. 5 1小時內將反應溫度上升至70 90°C，再保持該溫度反應3 4小時，然后再升溫至110 116°C，保持該溫度，保持回流反應6小時；或者采用方法②溫度上升到110 116°C時反應5小時并在溫度到達 118 120°C時反應結束。
全文摘要
本發明涉及一種乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制備方法，步驟為(1)將各原料混合，分階段加熱反應；(2)加入樹脂中和；(3)真空度為-0.09～-0.1MPa，70～90℃脫去溶劑，經冷卻即得成品。本發明在現有生產方法的基礎上，用強堿性陰離子交換樹脂代替原活性炭，其中新采用的樹脂既有吸附作用，又能用作固體堿中和殘余的酸性丙烯酸與對甲苯磺酸，其效果不只是簡單的吸附劑的替換，還涉及到了產物溶液pH的調節，每噸成品減少產生3噸廢水，減少排出物對環境的損傷，無三廢、更環保。
文檔編號C07C69/54GK102173989SQ20111006039
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月14日 優先權日2011年3月14日
發明者趙德章 申請人:天津市化學試劑研究所