專利名稱：一種含金剛烷的表面活性劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含金剛烷的表面活性劑及其制備方法。
背景技術：
表面活性劑是精細化工行業的重要分支和國民經濟的重要組成部分，素有“工業味精”之稱，由于具有良好的表面性能及應用性能而具有廣泛的用途。其分子結構上的不同，將導致表面活性劑性能上的明顯差異。研究表明，影響表面活性的因素主要是親水基團和疏水基團的結構及其連接方式。當表面活性劑分子中一個疏水鏈上連接兩個親水基團構成兩親化合物時，結構上類似于南美土著人的一種簡單武器Bola (由一根細繩兩端各連接一個小球而成)，這便是結構新穎的Bola型表面活性劑[Fuoss R M, Edelson DJ. J Am Chem Soc, 1951,73:269]。如果我們把Gemini表面活性劑看作是由兩個經典單鏈表面活性劑由一個聯接基團將極性頭連接在一起形成的分子，那么這種新型的Bola表面活性劑可看作是由兩個經典單鏈表面活性劑通過聯接基將它們的疏水鏈連接在一起形成的。作為一類新型的、具有特殊性能的表面活性劑，Bola型表面活性劑在近十多年來引起了科研人員的廣泛關注[黃建濱，韓峰.大學化學.2004，19 (4): 2-11]。由于Bola型分子的特殊結構，它在溶液表面是以U形構象存在的，即兩個親水基伸入水相，彎曲的疏水鏈伸向氣相，故在氣液界面形成的單分子膜表現出一些獨特的物化性能，在一定條件下容易形成囊泡等分子有序組合體，因此在分子自組裝、制備超薄分子薄膜、催化和生物礦化、 藥物緩釋、生物膜破解、納米材料的合成等方面具有廣闊的應用價值[姜宇嶸.非對稱Bola 型表面活性劑合成及性能研究，碩士論文，2008. 6]。由于Bola型表面活性劑具有兩個親水基，它在溶液界面以U形構象存在，于是構成溶液表面吸附層的最外層的是亞甲基，而亞甲基降低水的表面張力能力弱于甲基，因此與疏水基碳原子數相同、親水基也相同的Gemini表面活性劑相比，Bola型表面活性劑降低水表面張力的能力不是很強，其KrafTt點較低，常溫下具有較好的水溶解性[Ueno M, Yamamoto S, Meguro K. J Am Oil Chem Soc. 1974，51 373]。但是，Bola 型表面活性劑的一個突出優點是由其所形成的單分子類脂膜(簡稱MLM)及單分子層囊泡都有優異的熱穩定性和獨特的物化性能。目前國外對于Bola型化合物的研究主要集中在新型化合物結構的設計與合成，以及對其物理化學性質和生物膜模擬的研究工作[Fuhrhop J H, Hungerbuhler H. Langmuir. 1990,6:1295-1300]。此外，合成具有特定結構的 Bola 兩親化合物，以獲得具有高熱穩定性和化學穩定性的人工單層膜，也一直是Bola兩親化合物的主要研究方向[Yamauchi K, Yamada K, Kinoshita M, et al. Bull Chem Soc Jpn. 1991，64 2088]。但是，將金剛烷這一特殊基團用于制備Bola型表面活性劑的研究則未見報道。金剛烷是一種由10個碳原子和16個氫原子構成的高度對稱的籠狀飽和烴，其碳原子骨架類似于金剛石的一個晶格單元，在其分子量范圍內，金剛烷是已知化合物中最接近立體球形的烴類分子。這種剛性環系和周正對稱結構決定了金剛烷及其衍生物具有獨特的物理化學性質無毒無味、密度大、熔點高、熱穩定性好、脂溶性好、生物活性高、抗病毒性強、極度親油等[朱華，郭建維等.密封與潤滑.2008，33 (9): 68-70]。由于金剛烷的這種特殊性質，以金剛烷作為疏水鏈聯結基的多子季銨鹽陽離子表面活性劑表現出了較高的表面活性和較差的水溶性[Fredric M M, Vasily A M. J Org Chem. 1999，64: 8916-8921]。因此，可以設想當以金剛烷作為傳統Bola表面活性劑的疏水鏈聯結核心，以親油性好的苯基并輔以柔性的直鏈烷基作為其疏水鏈，以表面活性強的磺酸鈉作為其親水頭基，預計得到的新化合物可改善現有金剛烷系表面活性劑的水溶性，而且具有金剛烷生物活性高、殺菌抗病毒作用強的特點，可廣泛應用于日用化工、醫藥衛生、功能材料、生物工程等領域。本發明利用金剛烷高度對稱的結構特點及親油性好、生物活性高、殺菌抗病毒作用強等獨特的物化性質，結合磺酸鹽表面活性劑表面活性強和Bola型表面活性劑水溶性好的特點，設計并合成出一類含金剛烷的Bola型表面活性劑。這種Bola型表面活性劑以金剛烷作為其疏水鏈聯結核心，以親油性好的苯基并輔以柔性的直鏈烷基作為其疏水鏈，以表面活性強的磺酸鈉作為其親水頭基，預計其降低水溶液表面張力的能力和殺菌抗病毒的能力將大大優于傳統的Bola型表面活性型，還能改善現有金剛烷系表面活性劑的水溶性， 可廣泛應用于日用化工、醫藥衛生、功能材料、生物工程等領域。本發明的目的在于提供一種含苯基的金剛烷系磺酸鈉表面活性劑及其合成方法， 通過如下技術方案實現
本發明所涉及的一種含金剛烷的表面活性劑，即金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸鈉，其結構如下
權利要求
1. 一種含金剛烷的表面活性劑，即1，3-二(4-(2-乙氧基磺酸鈉)_苯基)金剛烷，簡稱金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸鈉，其特征在于結構式如下
2.一種如權利要求1所述的金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸鈉的制備方法，其特征在于步驟如下(1)1，3- 二溴金剛烷的合成在三口燒瓶中，加入金剛烷20g、二氯甲烷20ml、鐵粉 0. 8g，通入氮氣，0 5°C溫度條件下，邊攪拌邊緩慢滴加18ml溴素，然后在15 25°C溫度條件下反應8小時，除去過量溴素，所得固體經水洗、干燥、甲醇/水重結晶得到1，3- 二溴金剛烷；(2)1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷的合成取干燥后的1，3-二溴金剛烷6g、苯酚40g和三氯化鋁1. 36g加入反應瓶中，80 85°C反應10小時，熱水洗滌除去苯酚，抽濾，干燥，甲醇重結晶，得1，3-二(4-羥苯基)金剛烷；(3)1，3_二(4-羥苯基)金剛烷的堿化在有機溶劑中加入堿化試劑，惰性氣體保護， 攪拌均勻，加入1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷，在30 50°C溫度條件下劇烈攪拌反應0.5 2小時；(4)金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸的合成惰性氣體保護下，向步驟(3)所得的1，3-金剛烷二苯酚堿溶液中緩慢添加磺烷基化試劑，然后在50 80°C溫度條件下反應1 5小時，加水抽濾除去不溶性雜質，再用鹽酸將所得濾液中和，析出的固體經抽濾、干燥后即得到金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸；(5)金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸鈉的合成取金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸，懸浮于 25°C溫水中，邊攪拌邊緩慢滴加氫氧化鈉溶液，至白色懸浮物完全溶解，此時pH值為10 11，減壓蒸餾除水，即得到金剛烷-1，3- 二苯乙醚磺酸鈉固體。
3.根據權利要求2所述的金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸鈉的制備方法，其特征在于步驟 (3)所述的1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷與有機溶劑的質量比為1 :5 1 :15，所用溶劑為異丙醇、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷與堿化試劑的摩爾比為 1 :2 1 :2. 5，所用堿化試劑為堿金屬鈉及其氫氧化物、氫化物或醇堿。
4.根據權利要求2所述的金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸鈉的制備方法，其特征在于步驟 ⑷所述的磺烷基化試劑結構通式為X-CH2CH2SO3Na,其中X表示鹵素原子是Br或Cl ；磺燒基化試劑是2-溴乙基磺酸鈉或2-氯乙基磺酸鈉；1，3_ 二(4-羥苯基)金剛烷與磺烷基化試劑的摩爾比為1 :2 1 2. 5。
5.根據權利要求2所述的金剛烷-1，3-二苯乙醚磺酸鈉的制備方法，其特征在于步驟 (5)所述的氫氧化鈉溶液，其質量濃度為5% 40%。
全文摘要
本發明公開了一種含金剛烷的表面活性劑，即1,3-二(4-(2-乙氧基磺酸鈉)-苯基)金剛烷，簡稱金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉，其結構式如下 本發明所述的金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉的制備方法是以金剛烷為起始原料，通過如下四步反應合成的首先將金剛烷進行溴化制備1,3-二溴金剛烷，然后經烷基化得到1,3-二(4-羥苯基)金剛烷，再將1,3-二(4-羥苯基)金剛烷進行堿化成1,3-二(4-羥苯基)金剛烷鈉鹽，最后通過1,3-二(4-羥苯基)金剛烷鈉鹽與鹵代磺烷基化試劑進行縮合反應合成金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鈉；本方法具有操作簡單、產物收率和純度都比較高等優點；金剛烷-1,3-二苯乙醚磺酸鹽在日化、醫藥、材料、化工等領域具有潛在的應用前景。
文檔編號C07C309/11GK102167673SQ20111005995
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月14日 優先權日2011年3月14日
發明者付長安, 孫保興, 崔亦華, 彭進平, 楊楚芬, 郭建維 申請人:廣東工業大學