專利名稱：利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的工藝及其裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及化工生產副產品回收利用工藝和裝置，具體講就是利用氯乙酸母液生產巰基乙酸和二氯乙酸的工藝。
背景技術：
氯乙酸是一種重要的有機精細化工原料，主要用于生產羧甲基纖維素、甘氨酸、 2，4-D酸、巰基乙酸、氰基乙酸、丙二酸、苯氧乙酸、氰乙酸、萘乙酸等化工中間體和產品。最近幾年我國用氯乙酸作原料制得的農藥、醫藥、羧甲基纖維素等產品有了較大的發展，對氯乙酸的需求量也隨之持續增長，目前我國已經成為全球最大的氯乙酸生產國與消費國。二氯乙酸和巰基乙酸是兩種重要的精細化工原料，在醫藥、農藥、日用化工及精細化工等行業都有著廣泛的應用。氯乙酸母液是氯乙酸生產過程中產生的一種廢液或副產品，其中含有40 45%的一氯乙酸、40 45%的二氯乙酸、5 10%的醋酸與低沸物以及約5%高沸點雜質。由于一氯乙酸與二氯乙酸的性質比較相近，采用一般的分離方法難以將其有效地分離。工業上一般采用酯化的方法將其轉化成相應的酯，然后采用精餾的方法將其分離，但對精餾塔的要求較高，能耗較大；其他的方法還有共沸精餾法，加入共沸劑分離氯乙酸和二氯乙酸；氯乙酸母液堿性水解法生產羥基乙酸和草酸鈉；采用深度氯化法生產二氯乙酸或三氯乙酸等。這些方法有的反應時間長，產物成分復雜，分離困難，有的能耗較高，有的產物附加值低等在工業上應用價值較低。氯乙酸母液處理難并且處理成本高，如何治理才能做到對環境的污染小并能產生較好高經濟效益是國內氯乙酸生產企業需要解決的問題。
發明內容
本發明的目的在于解決現有技術中存在的上述技術問題，提供一種利用氯乙酸母液生產巰基乙酸和二氯乙酸的工藝。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下
本發明的利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的工藝，(1)氯乙酸母液蒸餾，除去低沸點物質；(2)除去低沸點物質的母液用Ca(OH)2水溶液中和至pH=8 9，母液中的一氯乙酸和二氯乙酸分別和Ca(OH)2反應生成氯乙酸鈣和二氯乙酸鈣，向中和液中加入硫脲水溶液，加入的硫脲與氯乙酸鈣反應生成白色沉淀，經離心分離、洗滌得S-羧甲基異硫脲； (3)將步驟(2)離心分離得到的濾液用濃鹽酸酸化至pH< 1，用乙酸戊酯、異辛醇或異丙醚萃取，有機相經蒸發器去除溶劑后得到二氯乙酸；(4)將步驟(2)得到的S-羧甲基異硫脲與氫氧化鋇反應，離心分離得巰基乙酸鋇白色沉淀，將此白色沉淀用水洗滌后，用鹽酸酸化至 PH=I 2，攪拌使沉淀溶解，用乙酸戊酯、異辛醇或異丙醚萃取，有機相經蒸發器去除溶劑， 即得巰基乙酸。步驟(1)加入硫脲與氯乙酸鈣的物質的量比為1. 15:1，反應溫度為65 70°C，反應時間為1 2小時。步驟(4)中氫氧化鋇與S-羧甲基異硫脲的物質的量比為1. 1:1，反應溫度為70 80°C，反應時間為1 3小時。本發明的利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的裝置，包括母液預處理系統，反應系統、二氯乙酸生成系統和巰基乙酸生成系統，
所述母液預處理系統包括氯乙酸母液儲槽，氯乙酸母液儲槽通過離心泵I與蒸餾釜相連接，蒸餾釜頂部設有冷凝器，冷凝器出口與低沸點物質儲槽相連接。所述反應系統包括反應釜I，母液預處理系統中的蒸餾釜通過離心泵II與反應釜 I連接，反應釜I頂部設有氫氧化鈣溶液高位槽和硫脲溶液高位槽，反應釜I出料口與離心機I相連接。所述的二氯乙酸生成系統包括酸化釜I、萃取塔I和蒸發器I，反應系統中的離心機I液體出口連接濾液收集池，濾液收集池通過離心泵III與酸化釜I連接，酸化釜I通過離心泵IV連接萃取塔I，萃取塔I頂部出料口與蒸發器I連接，蒸發器I連接分離器I， 分離器I頂部出口通過冷凝器I與有機溶劑高位槽I連接，有機溶劑高位槽I與萃取塔I 連接，分離器I底部出料口連接二氯乙酸儲槽。所述的巰基乙酸生成系統包括反應釜II、酸化釜II、萃取塔II和蒸發器II，反應系統中的離心機I固體出口與應釜II連接，應釜II頂部設有氫氧化鋇溶液高位槽，反應釜II 出料口與離心機II相連接，離心機II液體出料口連接污水處理池，離心機II固體出料口接酸化釜II，鹽酸高位槽分別與酸化釜II和酸化釜I連接，酸化釜II連接萃取塔II，萃取塔II 頂部出料口與蒸發器II連接，萃取塔II底部出料口接污水處理池，蒸發器II連接分離器II 連接，分離器II頂部出口通過冷凝器II與有機溶劑高位槽II連接，有機溶劑高位槽II與萃取塔II連接，分離器II (17)底部出料口連接巰基乙酸儲槽。所述的蒸發器I為降膜蒸發器。所述的蒸發器II為降膜蒸發器。本發明的工藝中的反應方程式如下
權利要求
1.一種利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的工藝，其特征在于(1)氯乙酸母液蒸餾，除去低沸點物質；(2)除去低沸點物質的母液用Ca(OH)2水溶液中和至pH=8 9，母液中的一氯乙酸和二氯乙酸分別和Ca(OH)2反應生成氯乙酸鈣和二氯乙酸鈣，向中和液中加入硫脲水溶液，加入的硫脲與氯乙酸鈣反應生成白色沉淀，經離心分離、洗滌得S-羧甲基異硫脲；(3)將步驟(2)離心分離得到的濾液用濃鹽酸酸化至pH<1，用乙酸戊酯、異辛醇或異丙醚萃取，有機相經蒸發器去除溶劑后得到二氯乙酸；(4)將步驟(2)得到的S-羧甲基異硫脲與氫氧化鋇反應，離心分離得巰基乙酸鋇白色沉淀，將此白色沉淀用水洗滌后，用鹽酸酸化至PH=I 2，攪拌使沉淀溶解，用乙酸戊酯、異辛醇或異丙醚萃取，有機相經蒸發器去除溶劑，即得巰基乙酸。
2.根據權利要求1所述的利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的工藝，其特征在于步驟(1)加入硫脲與氯乙酸鈣的物質的量比為1. 15:1，反應溫度為65 70°C，反應時間為1 2小時。
3.根據權利要求1所述的利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的工藝，其特征在于步驟(4)中氫氧化鋇與S-羧甲基異硫脲的物質的量比為1. 1:1，反應溫度為70 80°C， 反應時間為1 3小時。
4.一種利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的裝置，其特征在于包括母液預處理系統，反應系統、二氯乙酸生成系統和巰基乙酸生成系統，所述母液預處理系統包括氯乙酸母液儲槽(1)，氯乙酸母液儲槽(1)通過離心泵I (28)與蒸餾釜(2)相連接，蒸餾釜(2)頂部設有冷凝器(25)，冷凝器(25)出口與低沸點物質儲槽(3)相連接；所述反應系統包括反應釜I (4)，母液預處理系統中的蒸餾釜(2)通過離心泵II (29) 與反應釜I (4)連接，反應釜I (4)頂部設有氫氧化鈣溶液高位槽(19)和硫脲溶液高位槽 (20)，反應釜I (4)出料口與離心機I (5)相連接;所述的二氯乙酸生成系統包括酸化釜I (7)、萃取塔I (8)和蒸發器I (9)，反應系統中的離心機I (5)液體出口連接濾液收集池(6)，濾液收集池(6)通過離心泵III (30)與酸化釜I (7)連接，酸化釜I (7)通過離心泵IV(31)連接萃取塔I (8)，萃取塔I (8)頂部出料口與蒸發器I (9)連接，蒸發器I (9)連接分離器I (10)，分離器I (10)頂部出口通過冷凝器I (26)與有機溶劑高位槽I (23)連接，有機溶劑高位槽I (23)與萃取塔I (8)連接，分離器I (10)底部出料口連接二氯乙酸儲槽(11)；所述的巰基乙酸生成系統包括反應釜II (12)、酸化釜II (14)、萃取塔II (15)和蒸發器 II (16)，反應系統中的離心機I (5)固體出口與應釜II (12)連接，應釜II (12)頂部設有氫氧化鋇溶液高位槽(21)，反應釜II (12)出料口與離心機II (13)相連接，離心機II (13)液體出料口連接污水處理池，離心機II (13)固體出料口接酸化釜II (14)，鹽酸高位槽(22)分別與酸化釜II (14)和酸化釜I (7)連接，酸化釜II (14)連接萃取塔II (15)，萃取塔II (15) 頂部出料口與蒸發器II (16)連接，萃取塔II (15)底部出料口接污水處理池，蒸發器II (16) 連接分離器II (17)連接，分離器II (17)頂部出口通過冷凝器II (27)與有機溶劑高位槽II (24)連接，有機溶劑高位槽II (24)與萃取塔II (15)連接，分離器II (17)底部出料口連接巰基乙酸儲槽(18)。
5.根據權利要求4所述的利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的裝置，其特征在于所述的蒸發器I (9)為降膜蒸發器。
6.根據權利要求4所述的利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的裝置，其特征在于所述的蒸發器II (16)為降膜蒸發器。
全文摘要
一種利用氯乙酸母液聯產巰基乙酸和二氯乙酸的工藝及其裝置，利用氯乙酸生產的副產母液為原料，經蒸餾將母液中所含的乙酸及低沸點物質分出后，將母液用Ca(OH)2水溶液中和。在中和液中加入一定量的硫脲溶液反應。將反應液用離心機分離，濾液中主要含二氯乙酸鈣及氯化鈣，將濾液用濃鹽酸酸化，再用有機溶劑萃取。有機相經降膜蒸發器去除溶劑后得到二氯乙酸。S-羧甲基異硫脲與氫氧化鋇反應，離心分離即得巰基乙酸鋇沉淀，將此白色沉淀用鹽酸酸化溶解，用有機溶劑提取后再經降膜蒸發器去除溶劑，即得巰基乙酸。這一工藝不僅工藝簡單，工業化生產成本低，而且可以得到兩種附加值較高的精細化工產品，極大提高了氯乙酸母液的利用價值。
文檔編號C07C51/487GK102363593SQ20111003737
公開日2012年2月29日 申請日期2011年2月14日 優先權日2011年2月14日
發明者丁建礎, 張秀全, 李伍成, 李宗耀, 蔣元力, 賈金才 申請人:河南煤業化工集團研究院有限責任公司