含烯烴的C₄以上混合烴制取丙烯和芳烴的方法

專利名稱：含烯烴的C₄以上混合烴制取丙烯和芳烴的方法
技術領域：
本發明一種涉及含烯烴的C4以上混合烴類物料制取丙烯和芳烴的方法。
背景技術：
低碳烯烴(乙烯、丙烯)是化學工業中重要的基本有機石油化工原料，主要用途是用作塑料、合成樹脂、纖維、橡膠等重要化學品的原材料。目前丙烯主要的生產工藝有兩種一是來自蒸汽裂解制乙烯的聯產；二是來自煉廠催化裂化裝置的排放氣。2005年全球丙烯大約有94%來自蒸汽裂解裝置的聯產品和煉油廠的副產品，其他生產丙烯的工藝約占 6%。由于近年全球丙烯需求的快速增長，傳統的乙烯聯產和煉廠回收丙烯的產量難以滿足需求。另外，水蒸汽裂解方法生產乙烯和丙烯主要采用高溫管式爐裂解工藝，能耗比較高。 以上這些因素促進了丙烯生產新工藝的發展。新的增產丙烯的技術，包括烯烴歧化(用乙烯和丁烯生產丙烯)、深度催化裂化、高碳鏈烯烴裂解、丙烷脫氫和甲醇制烯烴等受到了廣泛關注。近年來，C4以上含烯烴原料通過催化裂解制取丙烯的工藝得到了較大關注。這項技術是通過催化裂解將原料(富含烯烴的物料，如含烯烴混合c4、C5烴、FCC汽油等)中的較高碳數的烯烴轉化為低碳烯烴。這類工藝采用的原料范圍廣，反應條件比蒸汽熱裂解溫和，有利于降低能耗。U. S. Patent 6，222，087B1公開了一種C4以上烴類制烯烴的方法。催化劑為SiO2/ Al2O3摩爾比大于300的ZSM-5或/和ZSM-11，在采用丁烯進料的C2-C3烯烴收率在觀_38 % 之間、丙烯/乙烯比例在2-6之間。在采用LCN進料的C2-C3烯烴收率在23- %之間、丙烯/乙烯比例在2. 7-3. 5之間。U. S. Patent 5，171，921和EP0511013A3公布了一種將高碳數混合烴(含有烯烴和烷烴)轉化為低碳烯烴的技術，反應溫度為500-700°C，WHSV在lO-lOOOhr—1之間，催化劑中含有硅/鋁比為20-60的ZSM-5，并經過P改性和水蒸氣老化處理。CN 1600757公開了一種由含有C4-C6烯烴的烴類原料生產輕質烯烴特別是丙烯的方法，該方法將烯烴原料與改性的硅鋁比大于30的ZSM-5/ZSM-11沸石催化劑接觸，以產生輕質烯烴流出物，輕質烯烴的選擇性在60%以上，收率為40-55%，反應條件為溫度 500-650°C、重量空速 l_50hr-1，壓力 0. l_8atm。高碳烯烴裂解生成丙烯等低碳烯烴的過程是可逆的。由于受到熱力學因素的限制，低碳烯烴的收率受限于一定的范圍，如丙烯的收率通常為25-40%，且難于進一步提高。 因此，只有對未反應的原料進行循環轉化才有可能提高目的產物的最終收率。然而，含烯烴的C4以上混合烴類物料中通常還含有一定含量的烷烴等不易轉化的成分，這些烷烴組分在催化裂解的反應條件下轉化率較低，如果將未轉化的原料進行循環轉化，這些烷烴只能伴隨未反應的烯烴組分在反應器和分離系統多次循環，造成大量的能量消耗。為降低過程的反應原料的循環量，改善整個過程的經濟性，一個可行的技術方案是，在保證足夠高的丙烯收率的前提下，適當提高單程轉化中具有較高價值的副產物的收率。在該過程的副產物中，C6-C9混合芳烴具有較高的經濟價值。其中BTX芳烴(苯、甲苯和二甲苯)被稱為一級基本有機原料，在石油產品中占有極其重要的地位。而C9芳烴可以提純出偏三甲苯和均三甲苯等重要精細化工原料，還可制成C9芳烴石油樹脂。此外，混合芳烴由于具有較高的辛烷值， 也是重要的汽油調和組分。然而，在大多數公開的技術方案中，芳烴并未作為一種重要的副產物加以重視，通常采取一些方法抑制芳烴的生成，大多數情況下，在產品分布中的芳烴副產物甚至不被提及。有些專利方法公開了采用高碳烯烴物料催化裂解制備低碳烯烴同時生成芳烴的例子，其中包括EP 0109059公布了一種將C4-C12烯烴轉化為丙烯的方法。采用的催化劑為硅/鋁比小于或等于300的ZSM-5或/和ZSM-11分子篩，WHSV大于50hf1，反應溫度為400-600°C。 乙烯和丙烯的總收率為36-44%，其中丙烯的收率為30-40%。其中一些實施例給出的產品包括了丙烯和BTX。CN 200510086320. 4公開了一種以高烯烴FCC汽油為原料制取乙烯、丙烯和芳烴的方法。該方法包括使高烯烴FCC汽油與催化劑經一次接觸轉化為包含乙烯、丙烯和芳烴的混合產物；乙烯和丙烯的總收率為30-45%，C6-C8芳烴收率為14-30%，(C6-C8芳烴)/ (乙烯+丙烯)為0.4-0.8 ；反應條件為溫度為500-700°C，壓力為0. 01-0. 8MPa，重時空速為 0. 5-20hr_1o中國專利申請CN 200710065307. X. A公開了一種制備低碳烯烴的方法，包括以輕質烴類為原料采用移動床反應器在催化裂解催化劑作用下連續進行裂解反應生產低碳烯烴并對失活催化裂解催化劑在移動床再生器內進行連續再生的工藝。采用混合C4為原料時，產物中乙烯含量達30%以上、丙烯含量達25%以上、BTX含量達25%以上。上述催化裂解生產低碳烯烴并聯產芳烴的方法，盡管其產物中乙烯和丙烯的總含量較高，但產品的丙烯/乙烯比較低。同時，上述過程的混合芳烴等副產物的收率過高，過多地消耗了可用于生成主產物丙烯的原料，也不利于改善該轉化過程的經濟性。特別需要指出的是，烴類的裂解轉化(即使包含了生成芳烴的副反應)是強吸熱反應，需要大量的反應熱供應。如果采用流化床反應工藝，可以利用催化劑的循環，將再生器內的熱量不斷地供給反應器，從而有利于反應的實施。然而，上述公開方法中并未包含適于流化床工藝的關鍵技術特征。例如，上述EP 0109059給出的產品分布是采用固定床微型反應器、在線反應時間(等同于催化劑在反應氣氛暴露時間)至少為1小時的條件下得到的。而流化床工藝要求催化劑向反應器傳遞熱量，因此采取較大的催化劑循環量，催化劑在反應氣氛中暴露時間很短。所以，從上述這些技術方案中無法得到采用流化床工藝的轉化效果。

發明內容
發明人對含烯烴的C4以上混合烴類物料在分子篩催化劑上的轉化過程進行了大量深入的研究，發現具有SiO2Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5分子篩催化劑在保證裂解反應性能的同時，還具有合適的氫轉移反應和芳構化性能，可在將上述原料高選擇性地轉化成為丙烯的同時，聯產適當比例的芳烴產品。本發明的目的是提供一種將含烯烴的C4以上混合烴類原料轉化為丙烯和芳烴的方法，該方法通過使用同時具有裂解反應性能和合適的氫轉移反應和芳構化性能的低成本催化劑，可以提供較高的丙烯收率，適當提高具有較高價值的C6-C9混合芳烴的收率，從而有效地改善了丙烯和芳烴聯產工藝的經濟性。烴類的裂解轉化是強吸熱反應，需要大量的反應熱供應。所述方法采用流化床反應工藝，可利用催化劑的循環，將再生器內的熱量帶入反應器，供應至少一部分反應熱， 有利于反應的順利進行，從而實現既保證較高的丙烯收率、又可適當提高具有較高價值的 C6-C9混合芳烴收率的轉化效果。本發明提供一種采用流化床工藝將含烯烴的C4以上混合烴類原料轉化為丙烯和芳烴的方法，其特征在于在流化床反應器中，將含20重量％ -100重量％的烯烴的C4以上混合烴類原料與含有SiO2Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5分子篩的催化劑接觸，其中所述催化劑在反應器中的平均停留時間為5秒-100秒，并且反應接觸時間為0. 2秒-5秒，從而得到含有丙烯和C6-C9芳烴主產物以及乙烯副產物的流出物，其中丙烯以原料中總烯烴計為30重量％ -38重量％，C6-C9芳烴/丙烯的重量比為0. 25-0. 5。沸石分子篩催化劑的SiO2AI2O3比與其所含有的酸量存在密切關系。當上述催化劑中ZSM-5的SiO2Al2O3摩爾比處于所述范圍時，催化劑的反應活性較高，且可得到所述的產品分布；當ZSM-5的SiO2Al2O3摩爾比低于所述范圍時，則由于酸量過大，氫轉移和芳構化反應趨勢得到強化，會生成較多的混合芳烴，從而過多地消耗了可用于生成丙烯的原料； 當ZSM-5的SiO2Al2O3摩爾比高于所述范圍時，則催化劑在反應氣氛下的長期使用時穩定性較差，經過長時間運轉后其酸量可顯著地降低，導致產品收率的降低。當所述催化劑暴露在烴類反應氣氛中時，會發生表面積碳，且隨著暴露時間的延長，積碳量逐漸增加。積碳對催化劑性能的影響可以表現在兩方面一方面，催化劑的轉化活性隨積碳增加而逐漸下降；另一方面，由于積碳覆蓋了催化劑上的部分酸性中心，抑制了過度的氫轉移和芳構化反應，可避免生成過多的混合芳烴和消耗用于生成丙烯的原料，有利于改善丙烯的生成選擇性。所述方法中，催化劑在反應器的平均停留時間是重要的技術特征之一。通常情況下，流化床反應裝置中的催化劑可在反應器與再生器之間循環。按照本領域的公知知識，催化劑在反應器的平均停留時間定義為反應器內催化劑的重量除以流過反應器的催化劑的重量循環流量，等同于催化劑在烴類反應氣氛中的暴露時間。如上所述，隨著暴露時間的延長，催化劑積碳的量不斷增加，催化劑的性能也不斷隨之變化。在所述的轉化方法中，所述催化劑在反應器的平均停留時間為5秒-100秒。所述催化劑在反應器的平均停留時間處于所述范圍時，可得到所述的轉化效果，即原料高選擇性地轉化成為丙烯的同時，聯產適當比例的芳烴產品。如果催化劑在反應器的平均停留時間大于此范圍，則由于催化劑的積碳量的增加，可導致產品收率的降低。特別指出的是，上述平均停留時間范圍，適用于采用流化床工藝實現所述反應。在流化床反應工藝中，反應熱的供應通常是通過催化劑從溫度相對高的再生器帶入反應器來實現的。所述催化劑在反應器的平均停留時間處于較短的范圍， 意味著催化劑可以快速向反應器循環，有利于將熱量帶入反應器以供應所需的反應熱。所述的方法中，流化床反應器內的催化劑也可不發生外循環；特別地，在用于檢驗催化劑性能的微型流化床反應裝置中，催化劑不發生外循環。這種情況下，在烴類反應氣氛中的暴露時間等于催化劑的在線反應時間。因此，按照本領域普遍使用的方法，反應器中催化劑的在線反應時間等同于催化劑處于循環狀態時的平均停留時間，其范圍亦為5秒-100秒。所述方法的另外一個重要的技術特征是反應接觸時間。按照本領域的公知知識， 反應接觸時間代表反應物料流經催化劑的時間，定義為催化劑床層高度除以反應器內的表觀氣體線速度，或者(對于提升管反應器)定義為提升管的長度除以提升管內的表觀氣體線速度，或者更概括地定義為反應器內含有催化劑的空間體積除以反應器內的表觀氣體體積流量。反應接觸時間的長短受到進料空速、稀釋氣體含量、溫度、壓力等多種因素的影響。 在所述的轉化方法中，反應接觸時間為0. 2秒-5秒。接觸時間過短會導致轉化率下降、目的產品的收率下降；反應接觸時間過長則會加劇氫轉移和芳構化等副反應，生成過多芳烴而過多消耗用于生成丙烯的原料。所述的方法中采用的流化床反應器可以為包括密相流化床和提升管在內的任何的形式。在本發明的一個優選方面，上述方法中，流出物中的丙烯/乙烯比例為2. 5至 6(重量比)。在本發明的另一個優選方面，上述方法中，流出物中的(C6-C8芳烴)/丙烯比例為 0. 15-0. 4(重量比)。為使催化劑的酸性調整到較優化的范圍并得到較好的水熱穩定性，所述的方法所使用的催化劑中含有稀土元素和磷的任意一種或任意幾種元素；催化劑組成中還含有粘結齊U，以使催化劑獲得足夠的機械強度；所述的催化劑中的ZSM-5分子篩在催化劑中所占的比例可以為10重量％ -95重量％，優選為20重量％ -55重量％ ；所述的催化劑中的稀土元素在催化劑中所占的比例可以為0. 1重量％ -5重量％，優選為0. 5重量％ -3重量磷在催化劑中所占的比例可以為 0. 5重量％ -15重量％，優選為1重量％ -10重量；所述的催化劑中的基質材料或粘結劑可以為氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁和粘土中的任意一種或任意幾種；為調整上述催化劑的選擇性和長期穩定性，可以對催化劑進行高溫水熱處理。水熱處理可在水蒸汽或在含有水蒸汽的惰性或含氧氣氛(如空氣)中進行，處理溫度為650°C _850°C，處理時間為1小時-200小時。水熱處理中的水蒸汽的分壓范圍為 0. OlMPa-O. 45MPa。所述轉化過程應在有利于生成丙烯和C6-C9芳烴的反應條件下進行，這些條件可以優選包括反應溫度為500°C -700°C ；反應壓力為0. OlMPa-O. 8MPa ；重時空速為0. 5小時4-30小時―1 ；劑/油重量比(此處的劑/油重量比，指單位時間內催化劑循環量與單位時間內C4以上混合烴類原料進料量的比值)為5-50。但是，反應也可以在上述優選范圍以外的條件下進行。為得到更高的原料轉化率和產品收率，所述轉化過程應在更優化的反應條件下實現，這些條件可以包括反應溫度為550°C -650°C ；反應壓力為0. IMPa-O. 45MPa ；重時空速為1小時^-20小時1 ；劑/油比為10-30。所述的方法中的催化劑在所述的反應條件下，在將所述原料轉化為所述產物的同時，可以因表面積碳而導致轉化活性下降。采用氧化方法去除積碳可使催化劑得到再生。為實現連續的反應-再生過程。
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上述方法所采用的催化劑不但具有良好的反應性能，還可長期耐受流化床工藝中再生過程的高溫水熱環境，保證了較長的使用壽命。同時，由于工業催化劑在長期使用過程中普遍存在機械磨損和反應活性下降的現象，因此需要在反應系統內不斷補充新鮮的催化齊U，而補充催化劑的成本也計入產品的單位成本中。本發明涉及的催化劑活性組分采用了具有較低SiO2Al2O3摩爾比的ZSM-5分子篩，這一 SiO2Al2O3摩爾比范圍ZSM-5分子篩的易于合成、價格相對便宜，有效降低了單位重量產品所分攤的催化劑成本，有助于改善該轉化過程的經濟性。
具體實施例方式依據本發明，含烯烴的C4以上混合烴類物料在流化床反應器中，經與含有SiO2/ Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5的催化劑接觸，得到含有丙烯和芳烴的產品流出物。其中丙烯收率以原料中總烯烴計為30重量％ -38重量％，(C6-C9芳烴)/丙烯為0. 25-0. 5。除上述主要產品外，通過上述轉化過程還得到至少包括乙烯、各種烷烴和碳數大于9的重芳烴等在內的副產品。其中所述催化劑在反應器的平均停留時間為5秒-100秒，反應接觸時間為0. 2秒-5秒。含烯烴的C4以上混合烴類物料，指其組成中絕大部分(不低于98重量％ )的烴類分子的碳數不小于4，尤其指碳數為4-10，且含有烯烴的烴類混合物料。其中可能含有少量雜質，如碳數為1-3的烴類或無機物，但這些成分在本發明涉及的轉化過程中并不轉化， 且其含量在以下敘述中涉及的轉化率、選擇性、收率或產品比例等計算中均予以扣除。本發明所采用的含烯烴的C4以上混合烴類物料中烯烴含量應為20重量％ -100重量％。如果原料中含有較多二烯烴、硫、氮或氧化物，則最好對原料進行加氫預處理，但含有較少二烯烴、硫、氮和氧化物的原料不需要預處理。催化劑的組分除含有ZSM-5分子篩外，還含有粘結劑(或基質材料)以及添加的改性元素等。ZSM-5分子篩在催化劑中所占的比例為10重量％ -95重量％，優選為20重量％-55重量％。基質材料(或粘結劑)可以是氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁和粘土中的任意一種或任意幾種。制備過程中，氧化硅和氧化鋁可以分別以鋁溶膠和硅溶膠等形式加入。催化劑的成型可以采用先將催化劑的各組分配制成漿料、再進行噴霧干燥制成微球催化劑的方法(噴霧干燥的溫度在150°C -450°C下進行)。上述改性元素包括稀土元素和磷中的一種或幾種，其中稀土元素在催化劑中所占的比例為0. 1重量％ -5重量％，優選為0. 5重量％ -3重量％，磷在催化劑中所占的比例為 0.5重量％ -15重量％，優選為1重量％ -10重量％。催化劑的改性步驟可以包括可以用含稀土元素和/或磷的物質(可以配成溶液)依次處理未加粘結劑成型的ZSM-5，也可以處理加入粘結劑成型后的催化劑。含稀土元素的物質可以為氧化物或可溶性鹽，含磷物質可以為磷酸或可溶性磷酸鹽。處理的方法包括用含有改性元素的溶液浸漬分子篩、或將改性元素混入制備催化劑的漿料。稀土元素或磷處理的溫度通常在25°C _125°C，時間為15分鐘-48小時。催化劑采用含稀土元素和/或磷的物質處理并成型后，再經過焙燒，含稀土元素和/或磷的物質轉化為氧化物。焙燒可在惰性或含氧氣氛(如空氣)中進行。焙燒溫度為 150-750°C，優選為300-650°C。典型的焙燒時間為0. 5-5小時。
所述的催化劑用于上述反應前可以在650°C _850°C下水熱處理1小時_200小時， 以便使催化劑的酸性得以適當調變，并且使催化劑在流化床反應工藝的高溫反應-再生條件下具有更好的長期穩定性。在工業規模的流化床裝置上，在反應器內通過裂解反應而積碳的催化劑流入再生器，并在其中通過高溫燃燒去除碳沉積物(焦炭)，然后流出再生器。 再生器內的溫度范圍通常在700°C -780°C，可利用再生器內的溫度條件對催化劑進行高溫水熱處理。在這種情況下，優選的水熱處理條件包括溫度為700°C _750°C，處理時間為M 小時-200小時，水蒸汽的分壓范圍為0. OlMPa-O. 2MPa。在實驗室用微型反應器評測所述的催化劑的活性時，為節省時間，可采用一種加速的方式對催化劑進行水熱處理，優選的水熱處理條件包括溫度為750°C -810°C，處理時間為1小時小時，水蒸汽的分壓范圍為 0. OlMPa-O. IMPa0上述催化轉化過程所采用的流化床反應器的形式可為密相流化床或提升管。在反應系統中，原料連續通過反應器與催化劑接觸進行轉化，而催化劑連續在流化床反應器和再生器之間循環。原料物流可以與催化劑并流或逆流。為達到更好的轉化效果，所述催化劑在反應器的平均停留時間，當采用密相流化床反應器時，為10秒-100秒。可通過改變反應器中的催化劑含量或改變催化劑的循環量來調整催化劑在反應器的平均停留時間。反應接觸時間可通過改變進料空速、惰性的稀釋氣體添加比例等進行調整。原則上，添加的惰性稀釋氣體可以為氮氣、或水蒸氣、或在所述反應條件下不發生反應的任意一種或多種氣體。在上述流化床反應工藝中，催化劑的粒徑分布在10-150微米范圍內，平均粒徑為 20-100微米。催化劑通常在反應物料中懸浮或流化。原料在反應器的底部加入，也可同時加入稀釋氣，以降低反應物料的分壓、調整反應接觸時間并幫助催化劑流化。稀釋氣可采用水蒸汽或惰性氣體，最好采用水蒸汽。原料和稀釋氣與催化劑在反應器內混合使其流化， 并在較高溫度下轉化為含有丙烯和芳烴的產物混合物，催化劑經反應后產生積碳而部分或全部失活。氣態反應產物從反應器流出進入分離裝置，失活催化劑則連續地從反應器流出， 進入再生器進行再生。失活催化劑進入再生器之前先經過汽提器，用水蒸汽等惰性氣體除掉催化劑上殘留的烴類。失活催化劑在再生器內的含氧氣氛中燃燒除去積碳，得到再生和加熱，然后回到反應器，同時將熱量由前者傳遞給后者，以提供至少部分反應熱。如果積碳燃燒放熱量較少，還可額外向再生器內加入燃料，使其燃燒對催化劑加熱。本發明所涉及的反應轉化條件應有利于提高含烯烴的C4以上混合烴類物料轉化過程的丙烯收率、并得到優化的芳烴收率。上述流化床反應過程應至少在下述條件范圍之一以內進行反應溫度為500°C-700°C，優選為550°C-650°C;反應壓力為0.0IMPa-O. 8MPa， 優選為0. IMPa-O. 45MPa ；密相流化床反應的重時空速為0. 5小時^-50小時、優選為1小時^-30小時1 ；劑/油比為5-50 (重量比)，優選為10-30 (重量比)；所述的反應條件中，反應溫度的選擇較為重要，進一步優選的反應溫度為 5500C -600°C，在此溫度范圍內，在得到所述的丙烯和芳烴收率的同時，還可使產品中的丙烯/乙烯重量比處于2. 5-6的范圍。在上述反應條件范圍內，可通過適當改變反應條件對產品的丙烯/乙烯比例進行優化，得到2. 5-6(重量比)的丙烯/乙烯比；或對產品中的C6-C8芳烴收率進行優化，使得到的(C6-C8芳烴)/丙烯比例范圍為0. 15-0. 4 (重量比)。
為了給裂解反應提供反應熱，催化劑最好經過加熱，可以用催化劑再生過程中的積碳燃燒反應、或/和通過額外加入燃料燃燒對催化劑加熱。反應器的流出物為包括丙烯、芳烴和乙烯的烴類混合物，其中還含有未反應的原料，它們分離后既可以作為單獨的產品，也可以全部或部分地循環回反應器重新進行轉化， 以增加丙烯和芳烴的最終收率。以下通過實施例對本發明作出詳細描述，但本發明并不局限于這些實施例。實施例1催化劑A的制備過程如下Si02/Al203摩爾比為25的ZSM-5分子篩(購自上海復旭分子篩有限公司)用硝酸鑭(六水硝酸鑭，購自淄博偉杰稀土有限公司)溶液浸漬對小時，濾去余液后在110°c烘干，然后550°C下焙燒4小時。得到的樣品與粘土、鋁溶膠、硅溶膠(均購自浙江宇達化工有限公司)和磷酸(85%磷酸試劑，洛陽昊華化學試劑有限公司) 混合并在水中分散成漿料，漿料的固含量為35%。漿料在室溫下老化5小時后進行噴霧成型，成為粒徑分布為20-100微米的微球。上述微球經550°C焙燒1小時，然后在750°C和水蒸汽氣氛下(水蒸汽分壓0. 03MPa)老化處理96小時，即為催化劑A。催化劑中ZSM-5含量為35重量％，P含量為7. 62重量％，鑭含量為0. 87重量％。采用混合C4、C5為原料，其組成見表1所示。該原料中含有約96%的烯烴(碳五組分計入烯烴組成，下同)。反應在密相流化床微型反應裝置內進行。反應條件如下催化劑A裝填量為10g，反應溫度為600°C，進料空速為1小時4-8小時、壓力為0. IMPa，進入反應器的原料與適量水蒸汽混合以調整反應接觸時間。反應在線時間為90秒時，對反應器流出物取樣分析。反應產物采用配備了 PONA毛細管柱和氫焰檢測器的Varian CP-3800氣相色譜分析。以上反應結果如表2所示，以原料中烯烴C4、C5烯烴為基準，丙烯收率30. 33重量％ -34. 11重量％，丙烯/乙烯比為1. 74-2. 59(重量比)，C6-C8總芳烴總收率為7. 25重量％ -11. 73重量％，(C6-C8總芳烴)/丙烯為0. 23-0. 39 (重量比)，C6-C9總芳烴總收率為 8. 92重量％ -14. 12重量％，(C6-C9總芳烴)/丙烯為0.沘_0· 47 (重量比)。表1實施例1的原料組成
權利要求
1.一種采用流化床工藝將含烯烴的C4以上混合烴類原料轉化為丙烯和芳烴的方法，其特征在于在流化床反應器中，將含20重量％ -100重量％的烯烴的C4以上混合烴類原料與含有SiO2Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5分子篩的催化劑接觸，其中所述催化劑在反應器中的平均停留時間為5秒-100秒，并且反應接觸時間為0. 2秒-5秒，從而得到含有丙烯和(6-(9芳烴主產物以及乙烯副產物的流出物，其中丙烯以原料中總烯烴計為30重量％-38 重量％，C6-C9芳烴/丙烯的重量比為0. 25-0. 5。
2.權利要求1所述的方法，其中所述流出物中的丙烯/乙烯的重量比為2.5至6。
3.權利要求1所述的方法，其中所述流出物中的C6-C8芳烴/丙烯的重量比為 0. 15-0. 4。
4.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述催化劑還含有稀土元素和磷中的一種或多種和粘結劑。
5.權利要求4所述的方法，其中ZSM-5分子篩在催化劑中所占的比例為10重量％-95 重量％，稀土元素在催化劑中所占的比例為0. 1重量％ -5重量％，并且磷在催化劑中所占的比例為0. 5重量％ -15重量％。
6.權利要求4所述的方法，其中粘結劑為氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁和粘土中的一種或多種。
7.權利要求5所述的方法，其中ZSM-5分子篩在催化劑中所占的比例為20重量％-55重量％。
8.權利要求5所述的方法，其中稀土元素在催化劑中所占的比例為0.5重量％ -3重量％，并且磷在催化劑中所占的比例為1重量％ -10重量％。
9.權利要求1、2或3所述的方法，其中將催化劑在650°C_850°C的溫度進行1小時-200小時的水熱處理。
10.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述流化床反應器為密相流化床反應器。
11.權利要求1、2或3所述的方法，其中所述流化床反應器為提升管反應器。
12.權利要求1、2或3所述的方法，其中反應溫度為500°C-700°C。
13.權利要求12所述的方法，其中反應溫度為550°C-650°C。
14.權利要求1、2或3所述的方法，其中反應壓力為0.OlMPa-O. 8MPa。
15.權利要求14所述的方法，其中反應壓力為0.IMPa-O. 45MPa。
16.權利要求1、2或3所述的方法，其中劑/油重量比為5-50。
17.權利要求16所述的方法，其中劑/油重量比為10-30。
18.權利要求1、2或3所述的方法，其中反應的重時空速為0.5小時4-30小時Λ
19.權利要求18所述的方法，其中反應的重時空速為1小時4-20小時Λ
全文摘要
一種采用流化床工藝將含烯烴的C4以上混合烴類原料轉化為丙烯和芳烴的方法，其特征在于在流化床反應器中，將含20重量％-100重量％的烯烴的C4以上混合烴類原料與含有SiO2/Al2O3摩爾比為20-50的ZSM-5分子篩的催化劑接觸，其中所述催化劑在反應器中的平均停留時間為5秒-100秒，并且反應接觸時間為0.2秒-5秒，從而得到含有丙烯和C6-C9芳烴主產物以及乙烯副產物的流出物，其中丙烯以原料中總烯烴計為30重量％-38重量％，C6-C9芳烴/丙烯的重量比為0.25-0.5。
文檔編號C07C11/04GK102485706SQ20111003257
公開日2012年6月6日 申請日期2011年1月27日 優先權日2010年12月3日
發明者劉中民, 李冰, 李銘芝, 王坤院, 謝鵬, 齊越 申請人:中國科學院大連化學物理研究所