專利名稱：催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及化工材料中間體領域，具體地說是一種由甲苯及取代甲苯氧化制備苯 甲醛及取代苯甲醛的方法。
背景技術：
苯甲醛，及帶有取代基的苯甲醛是重要的化工原料和香料，其應用幾乎遍布精細 化工的各個領域，每年世界需求量超過十萬噸。以苯甲醛為例，其在工業上主要由甲苯在催化劑(五氧化二釩、三氧化鎢或三氧 化鉬)作用下以空氣或氧氣進行氣相氧化；或者在光照下將甲苯氯化成氯化芐，然后再水 解、氧化；也可先將甲苯氯化成二氯甲基苯，之后再水解得到苯甲醛。工業上也有以苯為原 料，在加壓和三氯化鋁作用下與一氧化碳和氯化氫反應制取。實驗室中是用催化還原苯甲 酰氯的方法制備苯甲醛。氯化法制備苯甲醛工藝相對簡單、成熟，成本低，是早期制備苯甲醛的主要方法。 國內絕大部分苯甲醛生產均采用該方法。但氯化法的缺點是在苯甲醛成品中會不可避免地 存在一定量的有機氯化物，不適合在食品、醫藥、香料、化妝品等領域內使用，且該方法生產 過程中會產生大量的鹽及廢水，環保壓力大，對設備的耐腐蝕性等要求也較高。而甲苯氧化法使用價廉易得的甲苯和空氣或氧氣反應制備苯甲醛，產品中不含 氯，路線短，成本低，因此甲苯氧化法制備苯甲醛成為當前人們努力研究的主要方向。此外，無氯苯甲醛也常以生產苯甲酸過程中的副產物的形式被生產出來，但是此 途徑產量有限，遠遠無法滿足實際需求。在甲苯氧化制備苯甲醛的方法中，氣相氧化法溫度高、壓力大，工藝操作及控制難 度較大。而液相氧化法相對氣相氧化法來說反應溫度較低、壓力較小、易操作、可控性好，更 適合工業化生產。因此，國內外在這一領域均投入大量人力物力，以試圖研發出低成本、無 污染的無氯苯甲醛生產新工藝。但大多數研究工作目前仍停留在實驗室研究階段。CN101786947A公開了一種甲苯氧化法制備苯甲醛的方法，具體是以苯甲酸芐酯做 溶劑，以含鈷、錳、釩、鎳中的一種或兩種以上成分的主催化劑催化(助催化劑為重量百分比 0. 005—5%的含銅、鐵、鋅、鉻物質中的一種或多種)，于溫度140— 300°C，壓力0. 05 — IMPa 條件下通氣反應2小時以上，甲苯轉化率大于30%，苯甲醛的選擇性大于70%。該方法雖然 轉化率和選擇性很好，但需使用大量溶劑，難以有效簡化工藝、降低生產成本。大連化物所專利CN02143361. 5公開了一種甲苯氧化制備苯甲醛的催化劑的制備 方法。該催化劑的活性組分為鋯或鋯及其他過渡金屬、堿金屬或堿土金屬、第IIIA、IVA、V A 等主族金屬等。使用該催化劑，在溫度180—195°C，壓力0. 8—1. 條件下通氣反應，甲 苯轉化率13. 0%時，苯甲醛的選擇性為86. 6%。該方法催化劑制備工藝比較復雜，而且我們 進行試驗后發現氧化不易控制在醛的階段，更易生成苯甲酸。CN200310119470. 1通過在反應體系中加入一種或多種脂肪族或芳香族含氮化合 物，提高了苯甲醛的選擇性，當甲苯轉化率7%時，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性達到90%以上，其中苯甲醛的選擇性達到85%以上。但該方法催化劑加入量較大、催化劑制備繁瑣且難 以重復使用。CN200410007341.8公開了一種選擇氧化甲苯合成苯甲醛的方法。催化劑主要由 錳、銅、鈷、鎳、鋯、鋅、銀或/和鈉、鈣、鉀的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽組成。 該方法在溫度90— 160°C，壓力0. 5—1. 5MPa條件下通氧氣反應30-600分鐘，甲苯轉化率 10%時，苯甲醛的選擇性為62%，苯甲醇選擇性為14%，苯甲酸選擇性為22%。當甲苯轉化率 為39%時，苯甲醛的選擇性為20%，苯甲醇選擇性為5%，苯甲酸選擇性為73%。我們重復其方 法，發現氧化也不易控制在生成醛的階段，易于進一步氧化成苯甲酸。CN200410065322. 0公開了一種高選擇性甲苯氣相氧化法制備苯甲醛的催化劑，其 苯甲醛的選擇性最高可達94.4%。但該方法反應溫度高(320-420°C)，工藝較液相氧化法 難于控制。工業化前景并不樂觀。CN200510020671. 5使用非貴金屬釩和鉬負載在三氧化二鋁上做催化劑，用過氧化 氫做氧化劑，以冰乙酸做溶劑，在比較溫和的條件下(常壓、50-90°C)反應，苯甲醛選擇性達 到77%，收率13%。該方法需要乙酸做溶劑，且需消耗數倍當量的過氧化氫，廢水量大，工藝 復雜。因此，雖然此法反應條件溫和，但很難實現工業化生產。US20070213566公開了一種使用乙酸錳、氯化亞錫、溴化鈉為催化體系，在乙酸為 溶劑，溫度120°C，壓力70-400psi條件下反應，苯甲醛的選擇性為76%。同樣，使用乙酸做 溶劑，且催化劑加入量較大，使得該方法難以有效降低成本和簡化工藝。上述專利方法所選擇的催化劑均為金屬鹽或以金屬鹽為主的復合催化劑。制備工 藝繁瑣、重復使用性能大都不易滿足實際生產需要，且對環境也會造成一定程度的污染。雖 然苯甲醛的選擇性大都不錯，但缺點也相當明顯，難以成為工業化生產的理想方案。顯然，我們需要選擇其他較為溫和的能選擇性地催化甲苯氧化并停留在苯甲醛這 一氧化階段的新型催化劑。工作在各種生物體內的各種生物酶正是這樣一種類型的催化 劑，它們能在非常溫和的條件下選擇性地催化底物部分氧化從而為生物體提供能量。目前 國內外研究的比較多的一種酶是‘細胞色素P450單加氧酶’。這種酶的結構十分復雜，但它 的活性中心已經查明是一種被稱為‘鐵卟啉’的大分子。下面三篇專利采用與生物酶結構 類似的金屬酞菁、單核金屬卟啉或μ -氧-雙核金屬卟啉做催化劑，取得了不錯的結果。CN200310121478. 1公開了一種仿生催化氧氣氧化鄰硝基甲苯制備鄰硝基苯甲 醛的方法。該發明選用與生物酶結構類似的金屬酞菁、單核金屬卟啉或μ-氧-雙核金 屬卟啉做催化劑，以甲醇為溶劑，在強堿體系中，通入0. 8-3. OMPa氧氣，控制反應溫度為 25—600C，反應6-48小時，收率可達20%。CN1521153和CN200910305U8. 8公開了一種使用與生物酶結構類似的μ-氧-雙 核金屬卟啉和單金屬卟啉的一種或者多種或上述金屬卟啉與無機和有機高分子通過物理 或化學方法構成的固載金屬卟啉單獨或以它作為主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物為助催 化劑，催化空氣氧化甲苯或取代甲苯成非取代或取代苯甲醛和苯甲醇的方法。具體反應條 件是通入2-lOatm空氣條件下，控制反應溫度為25—180°C，壓力0. 1—IMPa,甲苯或取代甲 苯轉化率10-50%，非取代或取代苯甲醛和苯甲醇收率60-90%。我們在實驗室里合成了簡單的金屬卟啉，并嘗試了用它來催化甲苯的氧化反應。 我們發現金屬卟啉是一種比金屬化合物反應條件更加溫和的催化劑，它對苯甲醛和苯甲醇
權利要求
1.一種催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其特征在于，催化 劑為卟啉鐵、含有卟啉鐵成分的藥品、混合物或卟啉鐵的衍生物中的一種或幾種，包括卟啉 鐵、嚇啉鐵的鹽、嚇啉鐵的金屬置換產品、嚇啉鐵的氧化還原衍生物、嚇啉鐵的側鏈衍生物， 或含有上述物質中的一種或多種的混合物，或將上述相應物質中的一種或多種負載于載體 上所制備的負載物，通入含氧氣體氧化甲苯或取代甲苯，制備附
圖1所示通式(1)的苯甲醛 或取代苯甲醛及相關副產物，其中Rl為-CH0，R2、R3、R4、R5、R6分別選自氫、烷基、烷氧 基、羧基、羥基、氰基、硝基、鹵素、酰氧基、酰基、亞甲基二氧基或芐基。
2.如權利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其 特征在于，反應溫度25-250°C，壓力0. l-2Mpa。
3.如權利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其 特征在于，負載催化劑的載體選自氧化鋁、分子篩、硅膠、沸石、海泡石、陶瓷、樹脂、棉制品、 麻制品、木質素、玻璃纖維制品、殼聚糖、硅藻土、中空纖維、環糊精、生物膜、聚合物及聚合 物膜、納米顆粒。
4.如權利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其 特征在于，反應副產物包括苯甲醇及取代苯甲醇、苯甲酸及取代苯甲酸。
5.如權利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其 特征在于，加入助催化劑自由基引發劑、絡合劑、金屬氧化物、離子液體、表面活性劑、鈷鹽、 錳鹽或含鹵素鹽。
6.如權利要求5所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法， 其特征在于，所述的助催化劑為過氧化二苯甲酰、過氧化環己酮、過硫酸鹽、過氧化二叔丁 基、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、吡啶、半胱氨酸、DMAP、二烷基咪唑四氟硼酸鹽、二烷基咪 唑六氟磷酸鹽、溴化鉀、醋酸鈷、環烷酸鈷、苯甲酸鈷、溴化鈷、及醋酸錳、苯甲酸錳、溴化錳、 溴化鈉、溴化鎂或鈦白粉中的一種或幾種。
7.如權利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其 特征在于，所述的負載方法采用化學鍵合法、浸漬法或包埋法。
8.如權利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其 特征在于，所述方法催化劑用量為在非負載情況下Ippm至1%，負載情況下0. 1%至10%，所 述百分比例為質量百分比。
9.如權利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，其 特征在于，所述的卟啉鐵的金屬置換產品是卟啉錳、嚇啉鈷、嚇啉鎳、嚇啉銅、嚇啉鉬、嚇啉 鉻、嚇啉釕、嚇啉銠、嚇啉鈀或卟啉鉬。
10.如權利要求1所述的催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法， 其特征在于，所述的卟啉鐵為附圖2所示通式(2)的結構。
全文摘要
催化氧化甲苯或取代甲苯制備苯甲醛或取代苯甲醛的方法，涉及化工材料中間體領域。本發明使用以含卟啉鐵、卟啉鐵的衍生物或其相關負載物的物質做催化劑，可以根據需要添加適當助催化劑，利用氧氣、空氣等含氧氣體氧化甲苯或取代甲苯制備通式(1)的苯甲醛或取代苯甲醛及相關副產物。反應在一定溫度(25-250℃)和壓力(0.1-2MPa)下進行；催化劑用量少(非負載情況下1ppm至1％，負載情況下0.1％至10％(質量百分比))；除必要時需添加一定量助催化劑外，該方法不用添加其他溶劑。其特點是綠色環保、工藝簡單。
文檔編號C07C47/54GK102070382SQ201110022210
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月19日 優先權日2011年1月19日
發明者唐鶴生, 張賓山, 張連海, 鄭會明 申請人:山東瀛洋香精香料有限公司