專利名稱：煉廠混合碳四制丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種煉廠混合碳四制丙烯的方法。
背景技術：
混合碳四是煉廠的主要副產物之一。煉廠混合碳四主要來自催化裂化裝置(FCC)， 其他裝置如減粘裂化、熱裂化和焦化副產混合碳四總量少。催化裂化裝置的副產混合碳四 總量和組成根據裂化深度和催化劑的不同而不同。通常情況下，催化裂化裝置副產的混合 碳四量大約為裝置新鮮進料的9%-12% (重量)，其組成特點是丁烷(尤其是異丁烷)含 量高，丁二烯含量非常少，丁烯約為50% (重量)左右，典型組成(重量)為異丁烷34%， 正丁烷10%，異丁烯15%，丁烯-1 :13%，丁烯-2 :觀％。大部分的煉廠利用醚化裝置分 離利用了其中的異丁烯，此后剩余的混合碳四中烯烴的含量大約為45% (重量)左右，醚 化后混合碳四的典型組成(重量)為異丁烷40%，正丁烷11%，丁烯-1 :17%，丁烯-2 觀％。因此，如果此種物料直接進行催化裂解反應，在相當較低的反應溫度下，反應原料中 的丁烷將無法進行裂解，裝置中有大量的無效物料存在，造成裝置投資增加、能耗增大。目前，國內煉廠醚化后的混合碳四大部分被作為燃料使用，化工利用價值非常低。 截至2009年底，中國原油一次加工能力達4. 77億噸，而近兩年來，中國建成投產和正在建 設的煉油能力可達5000余萬噸。因此，未來將有大量的煉廠混合碳四出現，如何提高煉廠 醚化后混合碳四的化工利用價值具有極大的現實意義。利用煉廠醚化后的混合碳四生產丙烯是具有較高技術經濟性的解決方法之一，特 別是在高油價的背景環境下。丙烯是基本有機化工原料之一，主要用于生產聚丙烯、異丙 苯、環氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等諸多產品，對國民經濟有著重要的影響。近年來，丙烯的年 需求在不斷增長，其年增長率已經超過另外一個重要的輕烯烴乙烯的年增長率。丙烯主要 還是通過蒸汽裂解制乙烯裝置和催化裂化裝置得到，占丙烯來源的65%左右。另外，國內外 開發了不少生產丙烯的工藝，例如丙烷脫氫、甲醇制丙烯等技術。利用煉廠副產的混合碳四 生產丙烯，不僅提高了混合碳四的化工附加值，而且滿足了市場對丙烯不斷增長的需求。文獻ZL200510110295介紹了一種利用含碳烯烴催化裂解制丙烯乙烯的工藝。通 過選用分子篩催化劑，在無共用物料條件下，對含碳烯烴混合物進行催化裂解，所得產物中 丙烯、乙烯的重量收率不小于60% (相對于新鮮原料中烯烴總量)。催化裂解產物經后續 分離單元進一步分離，分別得到重量濃度為90-99%的丙烯、90-99%的乙烯、循環丙烷、裂 解汽油以及C4-C5餾分，其中20-80% (重量比)的C4-C5餾分循環進入反應器。此工藝要 求原料中的烯烴濃度較高，如果原料為煉廠醚化后的混合碳四，將造成大量的惰性原料異 丁烷在系統內累積，不可避免地提高了裝置投資和裝置能耗。文獻EP109059介紹了一種C4-C12混合烯烴制備丙烯乙烯的工藝，此工藝同樣沒有 共用物料，原料混合烯烴直接在大于SOhf1的重量空速下進行裂解反應。此生產工藝對丙 烯的選擇性不是很高，而對C5以上餾分的選擇性反而大于33%。另外，此工藝也沒有分離 惰性烷烴，將造成裝置投資和能耗極大的浪費。
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上述文獻所述工藝都是在無共用原料的條件下對混合烯烴進行催化裂解，生產丙 烯乙烯。由于工藝中無惰性烷烴的分離，兩工藝要求原料中的烯烴含量較高。如果這兩個 工藝應用的原料為煉廠醚化后的混合碳四，將不利于最大化地利用此混合碳四，并將加大 裝置投資和裝置能耗。
發明內容
本發明涉及一種利用煉廠混合碳四制丙烯的方法，主要用于由煉廠混合碳四生產 丙烯。本發明的目的是由煉廠副產物優選為醚化后的混合碳四生產丙烯，所要解決的技 術問題是以往技術中煉廠混合碳四的化工利用附加值低、大部分組分利用效率低、利用能 耗高等問題，提供一種新的由煉廠混合碳四生產丙烯的方法。本方法最大化地利用了混合 碳四中的烯烴，同時減少了裝置中的惰性組分異丁烷，極大地降低了裝置投資和綜合能耗。 另外，大部分未反應碳四和裂解反應產生的C2-餾分循環，一方面充分轉化碳四中的烯烴， 最大化提高丙烯的收率，另一方面降低了反應原料中的烯烴分壓，有利于烯烴的裂解反應。 最后，本方法分離得到較高濃度的異丁烷，可進一步以較小的成本獲得極高純度的異丁烷 產品。因此，本方法具有丙烯收率高、煉廠混合碳四的綜合利用率高以及化工附加值高等優 點O為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種煉廠混合碳四制丙烯 的方法，包括以下步驟(1)煉廠混合碳四通過一催化蒸餾塔，丁烯-1被異構為丁烯-2，同時塔頂分離得 到輕碳四，塔釜得到重碳四；(2)重碳四進入一催化裂解反應器，其中的丁烯-2被大部分轉化；(3)催化裂解反應產物經壓縮后，通過精餾單元分別獲得主產品聚合級丙烯、副產 品裂解汽油、未反應碳四以及C2-餾分；(4)循環大部分的未反應碳四和C2-餾分至催化裂解反應器。上述技術方案中，煉廠混合碳四優選為醚化裝置后的混合碳四，異丁烯含量微量， 異丁烷含量大于35%。催化蒸餾優選為采用共用原料，共用原料優選為氫氣；反應段優選為裝填加氫異 構化催化劑，催化劑優選為氧化鋁負載金屬鎳、鋅和/或鈀。輕碳四中的主要組分優選為異丁烷，含量優選為大于90% (重量)；重碳四中的主 要組分優選為丁烯_2、正丁烷，其中丁烯-2含量優選為大于70% (重量)。催化裂解反應器優選為裝填分子篩催化劑，催化劑優選為ZSM，SAP0、β沸石等分 子篩，更優選為ZSM-5型分子篩或SAPO分子篩。催化裂解反應器優選為固定床反應器或流化床反應器；反應溫度優選為 450-550°C，反應壓力優選為0. 1-0. 5MPa。精餾單元優選為依次包括一段壓縮、堿洗塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔、二次壓縮、脫乙 烷塔以及丙烯精餾塔。循環至催化裂解反應器的未反應C4所占比例優選為10%-100% (體積)，更優選 為 33% -95% (體積)。
循環至催化裂解反應器的C2-餾分所占比例優選為67-100 % (體積)，更優選為 80-95% (體積)。本發明方法首先利用催化異構化技術，使混合碳四中的輕組分丁烯-1異構化為 重組分丁烯_2，有利于分離煉廠醚化后混合碳四中的異丁烷，同時又不減少混合碳四中的 烯烴含量。分離出來的主要為異丁烷的輕碳四可通過較低的成本進一步獲得高附加值的高 純度異丁烷，而分離出來的主要為丁烯-2的重碳四可通過催化裂解反應獲得高附加值的 丙烯。另外，由于惰性組分異丁烷被分離，裝置中的無效物料減少，裝置的投資和運行費用 可大幅度降低。最后，本發明把大部分未反應混合碳四以及裂解反應產生的C2-餾分循環進入反 應器，一方面充分轉化其中的烯烴，提高丙烯收率；另一方面由于裂解反應為分子增大的反 應，降低反應物的分壓有利于促進裂解反應的進行，所以此兩股物料的循環可降低反應原 料中烯烴的分壓，促進烯烴裂解反應的進行。利用本發明的方法，在一樣的裝置處理規模情 況下，本發明丙烯的收率相較于以往技術可提高約50%。因此，本發明方法的丙烯收率高， 較好地充分利用了煉廠混合碳四，提高了煉廠混合碳四的附加值，取得了良好的技術效果。
圖1為本發明工藝的流程示意圖；圖2為文獻ZL200510110295的流程示意圖；圖1編號說明A、催化蒸餾分離塔；B、催化裂解反應器；C1/C2 壓縮機；D、堿洗塔；E、脫丙烷塔； F、脫乙烷塔；G、脫丁烷塔；H、丙烯精餾塔。1、混合碳四；2、輕碳四(異丁烷)；3、重碳四(丁烯-2+正丁烷)；4、C4+餾分；5、 C3_餾分；6、C5+餾分；7、循環C4 ；8、循環C2_餾分；9、C3餾分；10、不凝氣；11、聚合級丙烯；12、 液化氣(混合碳四)，13 堿溶液。圖2編號說明I、反應器；J、加熱爐；K、部分冷凝器；L、氣液分離器；M、壓縮機；N、第一分離塔； 0、第二分離塔；P、第三分離塔；Q、第四分離塔。1、原料含碳烯烴混合物；14、C6以上餾分；15、氣相乙烯產品；16、裂解汽油；17、循 環的C4-C5餾分；18、出界外的C4-C5餾分；19、循環丙烷；20、液相丙烯產品；21、不凝氣體。圖1中，煉廠醚化后混合碳四1進入催化蒸餾分離塔A，在此塔中，丁烯-1被異構 化為丁烯_2，同時混合碳四被分為兩部分塔頂的輕碳四2 (主要為異丁烷)以及塔釜的重 碳四3 (主要為丁烯-2和正丁烷)。輕碳四2可通過較低的成本進一步分離獲得高純度的 異丁烷產品。塔釜的重碳四3與循環的未反應碳四7以及循環C2-餾分8 一起從催化裂解 反應器B的上部進入，反應原料中的烯烴發生裂解反應，反應產物通過一段壓縮單元Cl壓 縮后進入堿洗塔D，堿洗干燥后的反應產物通過脫丙烷塔E，得到的塔頂產物為Cf餾分5，塔 釜產物為C4+餾分4。Cf餾分5通過壓縮機C2進一步壓縮，然后進入脫乙烷塔F。脫乙烷 塔頂得到的是Cf餾分8，塔釜得到C3餾分9。大部分的C2-餾分8被循環進入催化裂解反 應器。C3餾分9進入丙烯精餾塔H進一步精制，側線抽出得到聚合級丙烯產品。C4+餾分進 入脫丁烷塔G，塔頂得到未反應C4,塔釜獲得C5+餾分6。大部分未反應C4循環進入催化裂解反應器，剩余的未反應C4與丙烯精餾塔H的釜液合并后，作為液化氣產品12出界區。C5+ 餾分可通過加氫直接作為汽油產品或抽提其中的芳烴組分。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式比較例1按圖2所示，煉廠醚化后混合碳四組成(重量％)為異丁烷40%，正丁烷15%， 丁烯-1 :17%，丁烯-2 :觀％。催化劑為硅鋁比200的ZSM-5分子篩，反應器為一段固定床 反應器，反應空速為30小時―1 (重時空速)，反應溫度為550°C，反應壓力為0. 05MPa, 70重 量％的C4以上餾分循環作為裂解原料，年處理10萬噸混合碳四規模的裝置能得到的丙烯 產品為1.2萬噸/年。實施例1按圖1所示，煉廠醚化后混合碳四組成(重量％)為異丁烷40%，正丁烷15%， 丁烯-1 :17%，丁烯-2 :觀％。催化蒸餾采用的加氫異構化催化劑為氧化鋁負載金屬鎳。催 化裂解反應器采用固定床，裝填的催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，反應溫度優選為510°C， 反應壓力優選為0. ISMPa0循環至催化裂解反應器的未反應C4所占比例為95% (體積)， 循環至催化裂解反應器的C2_餾分所占比例為95 % (體積)，實驗證明采用本發明年處理10 萬噸混合碳四規模的裝置所得到的丙烯產品為2. 0萬噸/年。實施例2按圖1所示，煉廠醚化后混合碳四組成(重量％)為異丁烷40%，正丁烷15%， 丁烯-1 :17%，丁烯-2:觀％。催化蒸餾采用的加氫異構化催化劑為氧化鋁負載金屬鈀和 鋅。催化裂解反應器采用流化床，裝填的催化劑為SAP0-34分子篩催化劑，反應溫度優選為 460°C，反應壓力優選為0. 25MPa。循環至催化裂解反應器的未反應C4所占比例為80% (體 積)，循環至催化裂解反應器的C2_餾分所占比例為80% (體積)，實驗證明采用本發明年 處理10萬噸混合碳四規模的裝置所得到的丙烯產品為1. 8萬噸/年。實施例3按圖1所示，煉廠醚化后混合碳四組成(重量％)為異丁烷40%，正丁烷15%， 丁烯-1 :17%，丁烯-2 :觀％。催化蒸餾采用的加氫異構化催化劑為氧化鋁負載金屬鎳。催 化裂解反應器采用固定床，裝填的催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，反應溫度優選為460°C， 反應壓力優選為0. IMPa0循環至催化裂解反應器的未反應C4所占比例為66% (體積)，循 環至催化裂解反應器的C2_餾分所占比例為85% (體積)，實驗證明采用本發明年處理10 萬噸混合碳四規模的裝置所得到的丙烯產品為1. 7萬噸/年。
權利要求
1.一種煉廠混合碳四制丙烯的方法，包括以下步驟(1)煉廠混合碳四通過一催化蒸餾塔，丁烯-1被異構為丁烯-2，同時塔頂分離得到輕 碳四，塔釜得到重碳四；(2)重碳四進入一催化裂解反應器，其中的丁烯-2被大部分轉化；(3)催化裂解反應產物經壓縮后，通過精餾單元分別獲得主產品聚合級丙烯、副產品裂 解汽油、未反應碳四以及C2-餾分；(4)循環大部分的未反應碳四和C2-餾分至催化裂解反應器。
2.根據權利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于煉廠混合碳四為醚化裝置后的混合 碳四，異丁烯含量微量，異丁烷含量大于35 %。
3.根據權利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于催化蒸餾采用共用原料為氫氣；反 應段裝填加氫異構化催化劑，催化劑為氧化鋁負載金屬鎳、鋅和/或鈀。
4.根據權利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于輕碳四中的主要組分為異丁烷，含 量大于90% (重量)；重碳四中的主要組分為丁烯_2、正丁烷，其中丁烯-2含量大于70% (重量)。
5.根據權利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于催化裂解反應器裝填分子篩催化 劑，催化劑為ZSM，SAP0、β沸石等分子篩，優選為ZSM-5型分子篩或SAPO分子篩。
6.根據權利要求1和5所述制丙烯的方法，其特征在于催化裂解反應器為固定床反應 器或流化床反應器；反應溫度為450-550°C，反應壓力為0. 1-0. 5MPa。
7.根據權利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于精餾單元依次包括一段壓縮、堿洗 塔、脫丙烷塔、脫丁烷塔、二次壓縮、脫乙烷塔以及丙烯精餾塔。
8.根據權利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于循環至催化裂解反應器的未反應C4 所占比例為10% -100% (體積)，優選為33% -95% (體積)。
9.根據權利要求1所述制丙烯的方法，其特征在于循環至催化裂解反應器的C2-餾分 所占比例為67-100% (體積)，優選為80-95% (體積)。
全文摘要
一種煉廠混合碳四制丙烯的方法，主要解決以往技術中煉廠混合碳四附加值低、大部分組分利用效率低、利用能耗高等的問題。本發明通過采用包括以下步驟的技術方案達到目的(1)煉廠混合碳四通過一催化蒸餾塔，丁烯-1被異構為丁烯-2，同時塔頂分離得到輕碳四，塔釜得到重碳四；(2)重碳四進入一催化裂解反應器，其中的丁烯-2被大部分轉化；(3)催化裂解反應產物經壓縮后，通過精餾單元分別獲得主產品聚合級丙烯、副產品裂解汽油、未反應碳四以及C2-餾分；(4)循環大部分的未反應碳四和C2-餾分至催化裂解反應器。本發明可應用于生產丙烯的工業領域。
文檔編號C07C9/12GK102070390SQ20111000534
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月12日 優先權日2011年1月12日
發明者王偉躍 申請人:王偉躍