專利名稱：連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備兩親性三嗪類化合物的方法，特別是涉及一種連續一鍋法制 備制備羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物，它們主要用作兩親性膨脹型阻燃劑，醫藥、化工用 表面活性劑。
背景技術：
迄今，合成羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物的成熟技術稀缺，需要借鑒已知的親 水性和親油性三嗪類化合物的合成方法。關于合成羥烷鏈取代親水性三嗪類化合物的方法已有很多報道。例如，美國專利 US 5，534，625 (1996)公開了通過N-取代三嗪衍生物與甲醛水的加成反應，來合成一種 含有兩個羥烷鏈、四個三氟烷基鏈的親水性三嗪類化合物的方法，該化合物具有抗癌活性。 美國專利US 4，668，785 (1987)記載了利用三聚氰胺與乙醇胺的胺交換反應來制備N-三 羥乙基取代親水性三嗪類化合物，該產物可用作氨基塑料的改性劑；類似地，美國專利US 4，618，676 (1986)報道了通過三聚氰胺與異丙醇胺的胺交換反應來制備N-羥異丙基取代 親水性三嗪類化合物。此外，中國專利96199361. 8 (2001)提供了一種以二元醇為取代劑， 往單氨基或多氨基取代1，3，5-三嗪衍生物引入羥烷基的方法在金屬催化劑和氫存在的 條件下實施加熱取代反應合成。國際專利WO 95/03287和W095/30662同樣通過催化反應， 分別以醇，醛、酮為取代劑，得到了性能類似的羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物。關于合成烷鏈取代親油性三嗪類化合物的方法也有很多報道。例如，美國專利US 2，385，766 (1945)報道了用2-苯基-4，6- 二氨基-1，3，5-三嗪衍與丁胺反應來合成親油 性三嗪類化合物；美國專利US 2，228，161 (1941)提供了通過三聚氰胺與辛胺鹽酸鹽反應 來合成親油性三嗪類化合物。Thurston J T等(Kaiser D W, Thurston J Τ, Dudley J R, et al. Cyanuric Chloride Derivatives. II . Substituted Melamines J Am Chem Soc, 73 2984-2983, 1951)則選取三聚氯氰為原料，合成N-烷鏈取代親油性三嗪類化合物。前述這些方法，存在以下不足
(1)當以氨基取代1，3，5-三嗪衍生物為原料時，常選用三聚氰胺，合成過程副反應多， 主產物收率低，工藝成本較高。例如，N-取代三嗪衍生物與甲醛水發生是可逆平衡加成反 應，副產物多，主產物提純難度較大，工藝成本較高(美國專利US 5，534，625)；金屬催化法 往氨基取代1，3，5-三嗪衍生物接枝羥烷鏈，不僅反應選擇性差，而且容易形成氧化副產物 (國際專利WO 95/03287)，采取氫氣氛圍保護可減少氧化副產物并提高反應選擇性，但增加 了操作安全風險(中國專利96199361. 8)。(2)當以氯取代1，3，5-三嗪衍生物為原料時，常選用三聚氯氰，合成步驟復雜， 時間長效率低，有機溶液用量大，污染嚴重。例如，三聚氯氰的氯原子具有類似酰氯的反應 活性，尤其當三個氯都未被取代時極易發生水解，為防止水解副反應，選用污染性強的有機 溶劑介質進行第一個氯的取代合成通常無法避免(Thurston J Τ, Dudley J R, Kaiser D W, et al. Cyanuric Chloride Derivatives. I. Aminochloro-s-tria- zines, J AmChem Soc, 73 2984-2983, 1951 )0第一個氯被取代后，第二、三個氯的活性大為較低，不易 水解，此時選用水介質可確保二、三取代反應順利進行，但這僅限于合成親水性三嗪類化合 物。在水質中要想合成親油性三嗪類化合物，必須引入復雜的相轉移催化工藝以解決因反 應物發生油水兩相分離而造成的反應不充分問題。相轉移催化工藝成本較高，也不利于主 產物提純，因此選用污染性大的有機溶劑作反應介質來合成親油性三嗪類化合物是常有的 事(Kaiser D W, Thurston J Τ, Dudley J R, et al. Cyanuric Chloride Derivatives. II . Substituted Melamines J Am Chem Soc,73 2984-2983， 1951)。
當前以三嗪類化合物為核心成炭劑的膨脹型阻燃技術已在極性高聚物材料(特別 是熱固性樹脂材料)中得到了產業化成功應用。然而，它在非極性聚烯烴材料(特別是熱塑 性的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯材料)方面的應用卻面臨著重重困難，主要是因為現有的三 嗪類化合物阻燃劑產品都是強極性的，與非極性聚烯烴樹脂相容性差，應用綜合效果很不 理想。發展兩親性的三嗪類化合物成炭劑成為當務之急。近年來，已有一些關于用三聚氯氰 衍生物通過分子設計制備高分子量的阻燃劑，期望改善其與聚合物相容性的研究報道(中 國專利 200710026361. 3，中國專利 200510072134. 5，中國專利 20051001024- 3. 4)。但是， 將羥烷鏈弓I入三嗪環結構，制備兩親性三嗪類化合物成炭劑的研究未見文獻報道。本發明的目的旨在克服現有合成技術的不足，提供一種工藝簡單、環保、適合于連 續快速合成羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物的制備方法。該兩親性三嗪類化合物，用于膨 脹型阻燃配方設計，能有效解決現有三嗪類阻燃劑與聚乙烯、聚丙烯等非極性樹脂相容性 差的問題。本發明的內容是制備一種具有通式I結構兩親性三嗪類化合物。式中R1A2分別是氫、C1,直鏈烷基、C1,直鏈烷基、C1,支鏈烷基、C6_19烷基取代 單環芳基或c6_19烷基取代多環芳基；η表示1，2，3，...，10 ；R3為H X1^4烷基、苯基或C6_9烷 基取代芳基。本發明是這樣實現的以三聚氯氰、醇胺和伯胺為原料，先使三聚氯氰與醇胺在惰 性有機溶劑介質中，攪拌混合均勻，并持續少量滴加路易斯堿水溶液以調節控制反應體系 的pH，即得含有中間體I -a的反應母液；然后往反應母液加入水，加速攪拌促進形成均勻 的乳濁液，再往乳濁液加入伯胺，同時邊攪拌邊持續少量滴加路易斯堿水溶液以調節控制 反應體系的PH，反應得到具有通式I結構的兩親性三嗪類化合物。該技術路線的合成過程如下
在-5°C 5°C溫度下，往惰性有機溶劑反應介質中投入1:1 1. 1摩爾比的三聚氯氰 與醇胺，攪拌混合均勻，使之充分接觸并發生親核取代反應；同時，持續少量滴加路易斯堿 水溶液以調節控制反應體系的PH值于6 8之間，至體系pH值超過8時，停止攪拌，即得
發明內容含有中間體I -a的反應母液。中間體I -a為2-(N-羥烷基)氨基-4，6-二氯-1，3，5-三 嗪類化合物，其通式如下
權利要求
1. 一種連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是制備一種具有通式I結 構的兩親性三嗪類化合物
2.一種連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是以三聚氯氰、醇胺和伯 胺為原料，先使三聚氯氰與醇胺在惰性有機溶劑介質中，攪拌混合均勻，并持續少量滴加路 易斯堿水溶液以調節控制反應體系的PH，即得含有中間體I 的反應母液；然后往反應母 液加入水，加速攪拌促進形成均勻的乳濁液，再往乳濁液加入伯胺，同時邊攪拌邊持續少量 滴加路易斯堿水溶液以調節控制反應體系的PH，反應得到具有通式I結構的兩親性三嗪類 化合物。
3.根據權利要求2所述的連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所 述的惰性有機溶劑是指二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二氧六環、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、 N, N-二甲基乙酰胺或二甲亞砜有機溶劑，或是上述兩種或三種有機溶劑的任意比例混合而 成的混合有機溶劑。
4.根據權利要求2所述的連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所 述的路易斯堿水溶液是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶、 2，4，6-三甲基吡啶、三乙胺或N，N- 二異丙基乙胺水溶液。
5.根據權利要求2所述的連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所述 的中間體I _a的反應母液反應過程時，三聚氯氰與醇胺先加入到在_5°C 5°C溫度、惰性 有機溶劑反應介質中，邊攪拌邊持續少量滴加路易斯堿水溶液以控制反應體系的PH值于 6 8之間，至反應體系pH值超過8時，停止攪拌，即得含有中間體I 的反應母液。
6.根據權利要求2所述的連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所述 的中間體與伯胺反應時，往反應母液加水，加速攪拌促進形成均勻的乳濁液，然后往乳濁液 投入摩爾數為三聚氯氰2 2. 2倍的伯胺，同時邊攪拌邊快速升溫至80°C 110°C溫度，回 流并持續少量滴加路易斯堿水溶液，產物迅速從反應體系中析出；當反應體系PH值超過9 時，停止攪拌，冷卻、過濾、并將濾餅洗滌、干燥，得通式I兩親性三嗪類化合物目標產物。
7.根據權利要求2、5所述的連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所 述的醇胺是指二元醇胺或者二元醇胺的烴基取代衍生物；其中二元醇胺是指二甲醇胺、二 乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺、二辛醇胺、二壬 醇胺或二癸醇胺；所述的二元醇胺烴基取代衍生物是指二元醇胺中亞甲基氫(-( -)被烷 基或芳基取代后形成的衍生物，其中所述的烷基是指1 4個碳原子數的烷烴基，所述的 芳基是指6 9個碳原子數的芳烴基。
8.根據權利要求2、6所述的連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所 述的伯胺是指1 20個碳原子數的直鏈型脂肪烴伯胺、1 20個碳原子數的支鏈型脂肪烴 伯胺或1 20個碳原子數的芳烴基取代脂肪烴伯胺，或是上述兩種伯胺等摩爾比混合而成 的混合伯胺。
9.根據權利要求2所述的連續一鍋法制備兩親性三嗪類化合物的方法，其特征是所制 備兩親性三嗪類化合物，可用作阻燃劑、阻燃協效劑及醫藥、化工領域用作表面活性劑。
全文摘要
本發明涉及一種制備兩親性化合物的方法，特別涉及一種連續一鍋法制備制備羥烷鏈取代兩親性三嗪類化合物。其特征是以三聚氯氰、醇胺和伯胺為原料，先使三聚氯氰與醇胺在惰性有機溶劑介質中，攪拌混合均勻，并持續少量滴加路易斯堿水溶液以調節反應體系的pH，得含有中間體的反應母液；然后往反應母液加入水，加速攪拌促進形成均勻的乳濁液，再往乳濁液加入伯胺，同時邊攪拌邊持續少量滴加路易斯堿水溶液以調節控制反應體系的pH，反應得到具有通式Ⅰ結構的兩親性三嗪類化合物。本制備技術無需純化中間體Ⅰ-a，避免了間歇操作；減少了惰性有機溶劑的用量，綠色環保；終產物容易與反應母液分離；實現連續一鍋法合成，適于工業化生產應用。
文檔編號C07D251/70GK102060796SQ201110005320
公開日2011年5月18日 申請日期2011年1月12日 優先權日2011年1月12日
發明者劉欣萍, 姜明, 肖荔人, 錢慶榮, 陳慶華, 陳榮國 申請人:福建師范大學