專利名稱：植物油連續氧化斷裂方法
植物油連續氧化斷裂方法本發明涉及一種氧化斷裂包含不飽和羧酸的甘油三酯的植物油以獲得飽和羧酸的連續方法，其包括如下步驟a)向第一反應器中供入至少ー種植物油、氧化性化合物和能催化烯屬雙鍵的氧化反應催化劑，從而獲得包含鄰位ニ醇的中間體化合物；和b)向第二反應器中供入所述中間體化合物、含氧化合物以及能催化所述鄰位ニ醇生成羧基的氧化反應的催化劑，從而獲得飽和單羧酸(i)和 包含具有多于ー個酸官能的飽和羧酸的甘油三酯Qi)；c)將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于ー個酸官能的甘油三酯(ii)分離；d)在第三反應器中水解所述具有多于ー個酸官能的甘油三酯(ii)以獲得甘油和具有多于ー個酸官能的飽和羧酸。包含不飽和羧酸的甘油三酯的植物油的氧化斷裂方法由文獻已知。例如，專利申請W02008/138892描述了ー種氧化斷裂植物油的間歇方法，其特征在于所述氧化反應在不添加有機溶劑且在有限量水(水ニ醇〈I:I)存在下于非改性油上進行。所述氧化反應顯著放熱且需要恒定的控制，同時適當除去生成的熱量以防止溫度過度升高。特別地，不飽和碳氧化以形成鄰位ニ醇的階段存在用作氧化劑的過氧化物發生爆炸性分解的風險，這是因為過氧化物在高溫條件下極不穩定。此外，整個方法的另ー限制涉及氧化劑的偶然積聚，這可能造成反應的突然加速，隨之帶來不受控制的溫度升高。這種積聚可能由低反應速率或者氧化劑與反應物混合中的困難引起。例如在鄰位ニ醇的氧化斷裂步驟中，由于在所用條件下反應物形成具有高粘度特征的液相，而氧化劑處于氣相中，因此在混合過程中會遇到顯著困難。此外，已證實鄰位ニ醇與氧氣的氧化斷裂反應機理為自由基類型。這類反應顯示出在反應開始之前的誘發時間，在此期間必須達到合適的自由基濃度；在該段時間之后，反應開始呈指數形式且不受控制地傳播，其中由于缺乏選擇性而形成具有不同鏈長的副產物。為了克服上述缺陷，開發了本發明的由植物油起始制備羧酸的連續方法。在所述方法中，各氧化反應連續而非以間歇エ藝進行。術語“連續”意指其中供入反應物和除去產物的操作在整個方法期間同時進行且在各步驟中，エ藝條件(即溫度、壓力、流動速率等)基本保持不變的方法。相對于已知方法，本發明連續方法可更有效地控制，從而使得可在該方法的步驟
a)期間在安全條件下供入高濃度氧化劑。此外，本發明連續方法解決了在ニ醇氧化斷裂反應期間與反應混合物的高粘度有關的氧化劑混合困難這ー問題。實際上，在所述方法中，在整個步驟b)期間，所述反應混合物包含高百分比的反應產物，所述反應產物比所述反應物更具流體特性，有助于顯著降低體系的粘度。在本發明的連續方法中，也可在步驟b)中保持恒定且低的自由基濃度，由此限制了副產物的形成并提高了反應產率。現在參照附
圖1-2對本發明方法進行更詳細地描述，其中—圖I為本發明方法的流程圖；和ー圖2為實施所述方法的裝置的示意圖。本發明尤其涉及ー種氧化斷裂包含不飽和羧酸的甘油三酯的植物油以獲得飽和羧酸的連續方法，包括如下步驟a)在能催化烯屬雙鍵的氧化反應的催化劑存在下，向第一連續反應器(I)中供入至少ー種植物油和氧化性化合物，從而獲得包含鄰位ニ醇的中間體化合物；和b)向第二連續反應器(2)中供入所述中間體化合物、氧氣或含氧化合物以及能催化所述ニ醇生成羧基的氧化反應的催化劑，從而獲得飽和單羧酸(i)和包含具有多于ー個酸官能的飽和羧酸的甘油三酯(ii)；c)將步驟b)的產物轉移至適于將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于ー個酸官能的甘油三酯(ii)分離的裝置⑶中；d)在第三反應器⑷中水解所述甘油三酯(ii)以獲得甘油和具有多于ー個酸官能的飽和羧酸。用于本發明方法的原料為包含不飽和羧酸的甘油三酯的植物油或植物油混合物。這些植物油為非改性壓榨產品和已進行化學或化學-物理改性，如純化處理或酶法富集操作的油。植物油的實例為大豆油、橄欖油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕櫚油、麻風果油、萼距花油，來源于十字花科如海甘藍(Crambe abyssinica)、埃塞俄比亞芥(Brassicacarinata)、甘藍型油菜(Brassica napus (油菜籽))、雷斯克勒屬植物(Lesquerella)的油，以及其他具有高單不飽和酸含量的油。特別優選使用葵花籽油和來源于十字花科的油。甚至更優選使用具有高油酸含量的葵花油以及具有高芥酸含量的來源于十字花科的油。所述甘油三酯可包含單不飽和和多不飽和羧酸。不飽和羧酸的實例為9-十四碳烯酸(肉豆蘧腦酸)、9-十六碳烯酸(棕櫚油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9-二十碳烯酸(鱈油酸)、13-二十ニ碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神經酸)、9，12-十八碳ニ烯酸(亞油酸)和9，12，15-十八碳三烯酸(亞麻酸)。特別優選單不飽和羧酸。在本發明方法中特別優選使用油酸和芥酸。在這些情況下，以高產率獲得作為飽和單羧酸的壬酸。在本發明方法中，用于實施步驟a)和b)的反應器I和2為優選彼此借助齒輪泵 連接的連續反應器。使用這些連續反應器能降低反應體積，有助于熱交換。在所述方法的優選實施方案中，反應器I和2為CSTR(連續攪拌釜反應器)型。各CSTR I和2可有利地用數個相同類型的串聯反應器代替，這導致表面積/體積比提高(因此進一歩有助于在反應過程中進行熱交換)和總反應體積的降低。在步驟b)中，有利地使用氣體/液體型連續反應器。優選使用能促進氣相中的氧化劑與液相中的反應混合物之間接觸的噴射環流反應器(CSTR環流)。步驟a)和b)均優選在不添加有機溶劑下進行。
將作為反應器(I)輸出物獲得的中間產物連續供入(優選借助齒輪泵)反應器
(2)中，在反應器(2)中使其與氧氣或含氧化合物反應而無需任何預先提純處理。在本發明方法的優選實施方案中，在步驟a)結束時，不移除催化劑。在所述方法的優選實施方案中，步驟b)在除催化劑所溶解于其中的水之外不添加水的情況下進行。有利地，在所述步驟b)期間，使水相/有機相重量比保持為低于1:3。用于實施本發明方法步驟a)的氧化物質優選選自四氧化鋨、高錳酸鹽、過氧化氫、烷基氫過氧化物和過羧酸如過甲酸、過こ酸或過苯甲酸。所述氧化物質更優選濃度為 30-80%(w/w),優選40-70%(w/w),甚至更優選49-65%(w/w)的過氧化氫水溶液。在本發明的連續方法中，甚至可使用極高濃度的過氧化氫溶液。實際上，所述方法的連續性使得反應期間過氧化物的濃度保持恒定，從而防止在間歇式反應中產生的過氧化物積聚的這ー危險現象。令人驚訝地，申請人發現本發明連續方法期間的H2O2濃度甚至低于使用更低過氧化氫起始濃度實施的間歇方法中所觀察到的濃度。使用高濃度的過氧化氫具有向反應混合物中弓丨入更少量稀釋水的優點。將由步驟a)產生且來自反應器I的ニ醇供入反應器2中，在反應器2中，使其與氧氣或含氧化合物在步驟b)中反應。特別有利地使用空氣。也可使用富氧空氣。步驟a)的催化劑選自過渡元素。有利地將Fe、Mn、Mo、Nb、Os、Re、Ti、V、W、Zr及其酸、堿式鹽和配合物用作均相或非均相，任選負載或納米結構形式的催化劑。特別優選使用鎢酸或磷鎢酸。所述催化劑以相對于不飽和化合物的總摩爾數為O. 03-3摩爾％，優選為
O.05-1. 8摩爾％，甚至更優選為O. 06-1. 5%摩爾％的量存在。在所述方法的優選實施方案中，所述催化劑可以以處于非有機溶劑中的溶液形式供入。步驟b)的催化劑選自過渡元素。有利地將Ce、Cr、Co、Cu、Mn、Mo、Re、Os、V和W
及其酸、堿性鹽和配合物用作均相或非均相，任選負載或納米結構形式的催化劑。特別優選使用鈷鹽如こ酸鹽、氯化物、硫酸鹽、溴化物和硝酸鹽，其用量相對于步驟a)中的ニ醇產物為O. 05-3摩爾％，優選為O. 1-2摩爾％，甚至更優選為O. 3-1. 5摩爾％。特別優選使用こ酸鈷和氯化鈷。可在步驟b)的催化劑中添加無機酸。無機酸的實例為磷酸、硫酸、鹽酸、高氯酸及其混合物。本發明連續方法的起始階段可通過添加少量獲自步驟a)的中間體化合物而進行，這是因為其中所含的ニ醇能促進反應的活化。所述中間體化合物可以以相對于起始油為< 5重量％,優選< 3重量％的量添加。有利地，在本發明方法的步驟a)中，使氮氣或空氣流過以除去一部分該過程中產生的水。以此方式避免過度稀釋H2O2。代替使這些氣體流過的方式是真空蒸發。本發明方法步驟a)和b)的反應溫度有利地為45_95°C，優選為50_90°C。步驟a)的反應溫度有利地為55_80°C。步驟b)的反應溫度有利地為55_90°C，甚至更有利地為60_70°C。為了實施本發明方法的步驟a)和b)，在所述反應器中的平均保留時間有利地為2-8小時。在所述方法的優選實施方案中，將由步驟a)獲得的中間產物直接供入其中實施步驟b)的反應器中。實際上，令人驚訝地發現通過將所述中間產物直接供入氧化斷裂反應器中，該反應時間由于該中間產物的較高反應性而相對于間歇式反應得以降低。該反應性的提聞也決定了反應廣率得以顯者提聞。本發明方法可有利地在大氣壓或在任何情況下在中等氧氣分壓下進行，因此就エ業生產而言是特別有利的。步驟a)優選在大氣壓或者在稍微真空下進行。步驟b)優選用空氣以く 50X IO5Pa,優選く 25X IO5Pa的壓カ進行。有利地將作為步驟b)輸出物獲得的產物的水相與有機相分尚。有機相分離可有利地通過借助碟式分離機連續離心或使用其他已知分離技術而進行。可任選添加少量有機溶劑以改善所述兩相的分離。
所述水相包含可回收且任選作為步驟b)的催化劑再循環的步驟a)的催化劑和步驟b)的催化劑。所述有機相為由混合物構成的澄清油，所述混合物基本上包含飽和單羧酸、包含具有多于ー個酸官能的飽和羧酸的甘油三酷、存在于起始混合物中的飽和單羧酸以及在步驟a)中形成的鄰位ニ醇。在其中將具有高油酸含量的油用作原料的所述方法的優選實施方案中，所述有機相基本上由壬酸以及如下酸的甘油三酯構成壬ニ酸、棕櫚酸、硬脂酸和ニ羥基硬脂酸。在其中將具有高芥酸含量的油用作原料的所述方法的另ー優選實施方案中，所述有機相基本上由壬酸以及如下酸的甘油三酯構成壬ニ酸、巴西基酸、棕櫚酸、硬脂酸、ニ羥基硬脂酸和ニ羥基山崳酸。在本發明方法的步驟c)中，將作為氧化斷裂產物獲得的所述有機相供入適于將飽和單羧酸與包含具有多于ー個羧酸官能的飽和羧酸的甘油三酯分離的裝置(3)中。分離有利地借助蒸餾方法進行。優選不將步驟b)中獲得的混合物置于高熱應カ下的蒸餾方法，例如在蒸氣流中蒸餾、薄膜蒸餾、降膜式蒸餾、分子蒸餾。有利地可對蒸發的單羧酸混合物進ー步分餾以獲得具有更高純度的單羧酸。在所述方法的優選實施方案中，通過使用薄膜蒸發器蒸餾將所述單羧酸與所述甘油三酯分離。存在于殘余有機相中的所述包含具有多于ー個酸官能的飽和羧酸的甘油三酯又在所述方法的步驟d)(反應器4)中水解以形成甘油和飽和羧酸。所述水解反應可使用不同技術進行，例如僅用水、用強酸根離子交換樹脂或者通過用酶催化所述反應而進行。在用水進行水解的情況下，所述反應在150_350°C，優選180_320°C的溫度和相應蒸氣平衡壓カ下，在添加或不添加催化劑且使用優選為O. 5:1-5:1的水/油比下進行。用強酸根離子交換樹脂水解在100-140°C的溫度下進行。合適樹脂的實例為Amher丨yst 和Amherlite(H)M (二者均由 Rohm and Haas Co.生產)的那些。在用酶(脂肪酶)催化反應的情況下，有利地使用選自如下組的脂肪酶柱狀假絲酵母脂肪酶(Candida cylindracea)、南極假絲酵母(Candida antarctica)、假單胞菌(Pseudomonas sp.)、豬胰脂肪酶、皺裙假絲酵母(Candida rugosa)、白地霉(Geotrichumcandidum)、黑曲霉(Aspergillus niger)、米黑毛霉(Mucor miehei)、少根根霉(Rhizopusarrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、染色粘性菌(Chromobacterium viscosum)、疏棉狀嗜熱絲抱菌(Thermomyces lanuginosus)、圓弧青霉(Penicillium cyclopium)。在本發明方法的優選實施方案中，所述水解反應通過僅使用水在260_300°C下，在塞流動管式反應器中連續進行，其中反應時間優選為I分鐘至I小吋，優選為3-30分鐘。水相/有機相之比為1:1-3: I。水解之后，獲得有機相和含有甘油的水相。有利地通過使用公知分離技術分離水相并濃縮以回收甘油。所述有機相主要包含具有多于ー個酸官能的飽和羧酸。所述有機相中還包含在水解反應之后釋放出的單羧酸，ニ醇和由低聚物構成的反應殘余物。可有利地通過在薄膜蒸發器中蒸餾或者借助分子蒸餾將所述羧酸與ニ醇和殘余物分離。 由此分離的ニ醇和殘余物可例如用作生物燃料或者在氧化斷裂反應器2 (步驟b)中回收。然后有利地對蒸發的羧酸進行柱蒸餾以分離低分子量單羧酸，由此純化所述具有多于ー個酸官能的飽和羧酸。在本發明方法的優選實施方案中，借助在水中萃取由高分子量單羧酸進ー步純化這些羧酸。在本發明方法的優選實施方案中，通過借助洗滌柱分級結晶(熔融結晶)進ー步純化這些羧酸。根據用作原料的植物油的類型，可獲得不同的具有多于ー個酸官能的飽和羧酸，
如草酸、丙ニ酸、琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、i^ 一碳ニ羧酸、十二碳ニ羧酸、巴西基酸、十四碳ニ羧酸、十五碳ニ羧酸。在本發明方法的優選實施方案中，壬ニ酸主要由具有高油酸含量的油的氧化斷裂反應獲得。在所述方法的另ー優選實施方案中，巴西基酸主要由具有高芥酸含量的油的氧化斷裂反應獲得。現在根據下文非限制性實施例和附圖3-5描述本發明方法，其中-圖3為顯示實施例I(本發明連續方法，其中H2O2起始濃度為60%)步驟a)反應混合物中的過氧化氫濃度的圖；-圖4為顯示對比實施例2(間歇方法，其中H2O2起始濃度為60%)步驟a)中的過氧化氫時間進程濃度的圖；-圖5為顯示對比實施例3(間歇方法，其中H2O2起始濃度為50%)步驟a)中的過氧化氫時間進程濃度的圖。反應混合物中的過氧化氫濃度(w/w)可通過本領域公知的技術測定。實施例1-3的過氧化氫濃度根據專利申請W002/063285中所述的方法測定。實施例I步驟a)將下述物質連續供入工作容量為100L且裝備有攪拌器和合適溫度調節系統的CSTR 中
-具有高油酸含量的葵花油(82%油酸、10%亞油酸、3.5%硬脂酸；流動速率為
12.5kg/h)；-60%過氧化氫水溶液(流動速率2. 9kg/h)；-鎢酸(H2WO4)(流動速率38g/h；0. 35摩爾％，相對于不飽和化合物的摩爾數)。所述反應在62°C的恒定溫度下，在真空(O. 10-0. 20 X IO5Pa絕對壓力)下進行以蒸發與過氧化氫一起供入的水；收集蒸發的氣體并冷凝(約I. 25kg/h水)。·圖3顯示了步驟a)從頭至尾的過氧化氫濃度。由圖3可見，反應器中從頭至尾的過氧化氫濃度恒定為約2g/kg。從所述反應器中連續排出包含鄰位ニ醇的中間產物，并借助齒輪泵將其供入步驟
b)中，對其進行調節以在所述反應器中維持恒定的水平，其中流動速率為約14kg/h。步驟b)步驟b)在工作容量為100L且裝備有4m3/h再循環泵和換熱器的噴射環流反應器中進行。將步驟a)的中間產物以14kg/h的流動速率與如下物質一起供入-溶于水流(流動速率4kg/h)中的こ酸鈷(Co(CH3COOH) 2 · 4H20)，其部分來自再循環的催化劑溶液(約2kg/h)；-加壓空氣(20X IO5Pa ;流動速率 13_16kg/h)。調節空氣流動速率以在反應器出ロ處維持恒定的O2含量(約10-12%)。所述反應在72°C和20 X IO5Pa壓カ下進行，其中保持反應體積恒定為60し步驟a)的中間產物在72°C下的粘度為300cP。步驟b)中的反應混合物的粘度恒定為約35cP。立即開始反應，反應時間為約3小時30分鐘。從所述噴射環流反應器中連續排出步驟b)的反應混合物，并將其供入液體/液體離心中，以將油相與水相分離。獲得約16kg/h的油狀產物。步驟c)將分離的油相干燥并脫氣，然后轉移至薄膜蒸發器中。在所述蒸發器中產生的氣相基本上包含單羧酸，并將其在精餾塔內分餾，從而將壬酸與輕質單羧酸分離。輕質單羧酸餾分的主要組分(氧化斷裂反應的副產物)為辛酸。獲得約4. 5kg/h包含單羧酸(壬酸原料)的氣相，其中4. 2kg/h為滴定度超過99%的壬酸。所述4. 5kg/h的壬酸原料流包含約O. 13kg/h辛酸。從所述蒸發器的底部取出約10. 3kg/h的有機料流，其包含作為主組分的具有多于ー個羧酸官能的甘油三酷。步驟d)在高壓下，將所述有機料流泵送至管式塞流類型的水解反應器中，在所述反應器中將其與預熱水流混合。水/油混合物的整體流動速率為約33kg/h。所述反應器在300°C和105X IO5Pa的條件下運行，反應時間為20分鐘。將水解的反應混合物冷卻至2-5°C。獲得固體/液體淤漿,通過固體/液體連續離心過濾從其中分離含有甘油的水相。在干燥和脫氣后，將富含壬ニ酸的有機相轉移至薄膜蒸發器中。從所述蒸發器底部取出2. 8kg/h由飽和產物的混合物構成的液體料流。
將蒸氣相供入精餾塔中，借助所述精餾塔蒸餾O. 8kg/h由輕質單羧酸與含量為約70%的壬酸的混合物料流。從所述精餾塔的底部獲得約6. 6kg/h ニ羧酸(主要為壬ニ酸)與含量為10-12%的重質單羧酸(基本上為棕櫚酸和硬脂酸)的混合物。對比實施例2步驟a)用60%H202間歇實施對連續實施間歇法通過將如下物質置于100L反應器中而進行-80kg具有高油酸含量的葵花油(組成如實施例I)，-400g鎢酸(O. 7摩爾％，相對于所述不飽和脂肪酸)，_4kg氫化原料油(在步驟(a)結束時獲得的來自前一反應的中間體(所謂的反應 活化劑))。將溫度升至60-65°C，且在4小時內添加18. 5L 60%的H2O2溶液。在反應期間，通入氮氣以蒸餾一部分所述方法的水并防止H2O2過度稀釋。在H2O2添加結束后，在65°C下繼續反應2小時以獲得包含鄰位ニ醇的中間產物。圖4顯示了對比實施例2步驟a)中過氧化氫的時間進程濃度。由圖4可以看出，反應混合物中的過氧化氫濃度劇烈變化，其峰值比實施例I (圖3)高2倍。在實施例I (圖3)的連續方法中，H2O2的濃度保持恒定且顯著更低的水平，這使所述方法更加安全。對實施例3間歇進行的步驟a)中的氏02濃度的影響間歇方法的步驟a)根據對比實施例2且使用相同的H2O2總量進行，但使用更低的起始濃度。在6小時內，將22. 4L 50%H202溶液添加至反應器中。在H2O2添加結束后，在65°C下繼續反應4小吋。由于過氧化氫的起始濃度較低，與對比實施例2相比需要更長的反應時間。圖5顯示了對比實施例3步驟a)中過氧化氫的時間進程濃度。可注意到H2O2濃度顯著高于實施例I的H2O2濃度(圖3)，盡管過氧化氫的起始濃度更低。對比實施例4步驟b)間歇講行對連續講行排出在對比實施例2的反應步驟(a)結束時形成的混合物。將70kg該中間產物轉移至噴射環流反應器中。添加19kg 1%的こ酸鈷水溶液(O. 4摩爾％，相對于步驟(a)中產生的ニ醇)。使該反應器處于72°C和22X IO5Pa壓カ下使用空氣以實施步驟(b)。連續通入空氣以提供足量的氧氣供應。在引入I小時30分鐘后，開始反應。反應的開始突出地表現在所述混合物的溫度升高方面，這是由于氧化斷裂的放熱所導致的。該間歇反應持續5小吋。在步驟(b)結束時，實施水相與有機相的熱分離。然后將有機相通過蒸汽蒸餾而蒸餾，從而分離出22. 6kg壬酸原料，其包含壬酸和短鏈游離單羧酸(氧化斷裂反應的副產物)，其中約2kg為辛酸。蒸餾殘余物(49. 7kg)主要由壬ニ酸的甘油三酯構成。氧化斷裂反應(步驟b))的相應產率為約70%，相對于理論上可獲得的摩爾數。在實施例I連續方法的步驟b)反應進行3小時30分鐘后所獲得的轉化率高于在間歇方法中反應5小時后獲得的最終產率(對比實施例4)，這可從表I中看出
表I
氧化斷裂反應產率(理Γο,0/1 實施例I 對比實施例4論量的摩爾％)
壬酸79.2__69.9 壬こ酸J 80.1 1_ 72.8實施例I連續方法的氧化斷裂反應選擇性也高于間歇方法的選擇性，這可從表2中看出，表2顯示出副產物/產物之比較低。
表2
rm,Rl_產物/產物實施儀I 對比實施例4
% w/w)
辛酸/壬酸原料2.98.8
權利要求
1.氧化斷裂包含不飽和羧酸的甘油三酯的植物油以獲得飽和羧酸的連續方法，其特征在于包括如下步驟 a)在能催化烯屬雙鍵的氧化反應的催化劑存在下，向第一連續反應器中供入至少ー種植物油和氧化性化合物，從而獲得包含鄰位ニ醇的中間體化合物； b)向第二連續反應器中供入所述中間體化合物、氧氣或含氧化合物以及能催化所述ニ醇生成羧基的氧化反應的催化劑，從而獲得飽和單羧酸(i)和包含具有多于ー個酸官能的飽和單羧酸的甘油三酯(ii)； c)將步驟b)的產物轉移至適于將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于ー個酸官能的甘油三酯(ii)分離的裝置中；和 d)在第三反應器中水解所述甘油三酯(ii)以獲得甘油和具有多于ー個酸官能的飽和羧酸。
2.根據權利要求I的方法，其中所述植物油屬于如下組具有高單不飽和酸含量的油，如大豆油、橄欖油、蓖麻油、葵花油、花生油、玉米油、棕櫚油、麻風果油、萼距花油、來源于十字花科的油、及它們的混合物。
3.根據權利要求2的方法，其中所述具有高單不飽和酸含量的油為葵花油，來源于十字花科的油、及它們的混合物。
4.根據權利要求2的方法，其中所述植物油中所含的甘油三酯的不飽和羧酸屬于如下組9_十四碳烯酸(肉豆蘧腦酸)、9_十六碳烯酸(棕櫚油酸)、9_十八碳烯酸(油酸)、12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9_ 二十碳烯酸(鱈油酸)、13- 二十ニ碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神經酸)、9，12-十八碳ニ烯酸(亞油酸)和亞麻酸(9，12，15-十八碳三烯酸)。
5.根據前述權利要求中任ー項的方法，其中所述不飽和羧酸為單不飽和羧酸，優選為9-十八碳烯酸(油酸)或13- 二十ニ碳烯酸(芥酸)。
6.根據權利要求I的方法，其中步驟a)的催化劑以均相或非均相的、任選地以負載或納米結構形式使用，且屬于如下組過渡元素及其酸、鹽和配合物。
7.根據前述權利要求中任ー項的方法，其中步驟a)的催化劑選自如下組鎢和鑰、它們的衍生物或混合物，所述催化劑以相對于不飽和化合物的總摩爾數為介于O. 03和3摩爾％之間的量存在。
8.根據權利要求I的方法，其中步驟b)的催化劑以均相或非均相、任選地以負載或納米結構形式使用，且屬于如下組過渡元素及其酸、鹽和配合物。
9.根據前述權利要求中任ー項的方法，其中步驟b)的催化劑選自如下組鈷和錳的衍生物，包括こ酸鹽、氯化物、硫酸鹽、溴化物和硝酸鹽，所述催化劑以相對于所述ニ醇為介于O. 05和3摩爾％之間的量存在。
10.根據權利要求I的方法，其中步驟(a)的氧化性化合物為以介于30和80%之間的濃度存在于水溶液中的過氧化氫，步驟(b)的氧化性化合物為空氣。
11.根據權利要求I的方法，其中步驟(a)在等于或稍低于大氣壓的壓カ下進行，而步驟b)在高于大氣壓的壓カ下進行。
12.根據權利要求I的方法，其中步驟a)和b)的反應溫度介于45和95°C之間。
13.根據權利要求I的方法，其中步驟c)通過蒸餾，優選通過薄膜蒸餾進行。
14.根據權利要求I的方法，其中步驟d)通過僅使用水、酸根離子交換樹脂或脂肪酶進行。
15.根據權利要求I的方法，其中步驟d)用水在260-300°C下于管式反應器中進行。
16.根據權利要求14或15的方法，其中通過薄膜蒸餾，隨后通過蒸餾和水萃取純化所述具有多于ー個酸官能的飽和羧酸。
全文摘要
描述了一種氧化斷裂包含不飽和羧酸的甘油三酯的植物油以獲得飽和羧酸的連續方法，包括如下步驟a)向第一連續反應器中供入至少一種植物油、氧化性化合物和能催化烯屬雙鍵的氧化反應的催化劑，從而獲得包含鄰位二醇的中間體化合物；和b)向第二連續反應器中供入所述中間體化合物、含氧化合物以及能催化所述鄰位二醇生成羧基的氧化反應的催化劑，從而獲得飽和單羧酸(i)和包含具有多于一個酸官能的飽和羧酸的甘油三酯(ii)；c)將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于一個酸官能的甘油三酯(ii)分離；d)在第三反應器中水解所述具有多于一個酸官能的甘油三酯(ii)以獲得甘油和具有多于一個酸官能的飽和羧酸。
文檔編號C07C67/31GK102725257SQ201080059652
公開日2012年10月10日 申請日期2010年12月29日 優先權日2009年12月30日
發明者A·比澤, A·皮羅科, A·費拉里, F·迪焦亞, G·博爾索蒂 申請人:諾瓦蒙特股份公司