專利名稱：高選擇性氧化乙烯催化劑啟動的方法
高選擇性氧化こ稀催化劑啟動的方法
背景技術：
こ烯氧化的高選擇性銀基催化劑的啟動需要特殊的方法與步驟。這種催化劑，尤其是在其含有Re作為助催化劑時，在其能夠提供預期的高性能之前需要一個引發期。在現有技術中，Lauritzen的美國專利No. 4，874，879和P. Shankar的美國專利No. 5，155，242，都公開了在向進料中加氧之前要進行新制含Re催化劑的預氯化作用。在這些公開內容中，這種催化劑首先采用含こ烯、甲烷和氯こ烷的進料氣體進行預氯化。此后向進料中加入氧并將反應溫度保持低于273°C。實際中要對反應條件作出幾次調節而使之提供最佳性能。這個預氯化步驟，聲稱能夠增強含錸催化劑的活性，而容許在低溫下引發(啟動運轉，start-up)ο其它啟動エ藝公開于J. Lockemeyei*的美國專利申請出版物No. 2004/0049061中。 具體而言，J. Lockemeyer的出版物要求授權通過用含氧進料在催化劑溫度超過250°C時接觸催化劑高達150h的持續時間而改進負載的高選擇性環氧化催化劑之選擇性的方法，這種催化劑含有至多O. 17g/m2載體表面積。在該公開內容中沒有提及減速劑浸透步驟。Evans的美國專利No. 7，102，022，要求保護通過用含氧進料接觸催化劑床的烯烴環氧化工藝的引發方法，這種環氧化工藝包括銀基高選擇性環氧化催化劑。在這種處理方式中，催化劑床的溫度超過260°C至少150h的一段時間。除了氧之外，ー種或多種選自烯烴、ニ氧化碳、惰性氣體和反應改性劑，如有機鹵化物，都能夠存在于進料中。然而，有人認為，進料中這些附加組分的存在并不認為觸及該發明的實質。然而，當進料包括加入有機鹵化物時，其濃度范圍基于鹵素含量計算而相對于總進料為I至30ppm。在該發明公開中沒有提及減速劑浸透步驟。前述出版物公開了在對于某些催化劑的ー些情況下可以是有效的引發方法與步驟。然而，因為在最佳性能條件下操作高選擇性催化劑的重要性，則開發這些催化劑的新的和改進的引發方法仍存需要。
發明內容
本發明涉及ー種こ烯環氧化工藝的啟動(開エ)方法，包括通過將含有こ烯和氧(氣)的進料氣體組合物在環氧化催化劑存在下于約180°C至約210°C的第一溫度下反應而引發環氧化反應；將第一溫度在約6小時至約50小時的一段時間升高至約230至約290°C的第二溫度，而同時加入足量濃度的減速劑(moderator)使得在達到第二溫度之后催化劑上吸附的氯化物減速劑的量為約10至約50g/m3催化劑；將第二溫度維持約50至約350小時的一段時間，而同時將進料氣體組合物調節至包含約O. 5%至約25%的CO2 ;和將第二溫度降低至第三溫度，而同時將減速劑濃度升高至大于所述足夠濃度的水平。
具體實施例方式現有技術已經公開了こ烯氧化的高選擇性銀基催化劑的啟動需要ー個特殊的方法與步驟，在高溫下要延長一段時間完成。進料中減速劑的存在據報道對所報告的調整(conditioning)并不重要。本申請的申請人已經發現，在升高該溫度之前啟動給料程序將會導致過飽和狀態。在另一方面，在加熱升溫的時間之后，至調整溫度(conditioning temperature),給料催化劑將會導致調整階段的早期階段反應失控。本發明提供了ー種方法，避免了與啟動這個給料程序太早或太遲相關的問題。本申請的申請人已經發現，這種高選擇性銀基催化劑的“調整”，尤其是如果其含有Re作為助催化劑時，如果該催化劑采用反應減速劑進行給料，在兩個不連續步驟(離散的步驟，discrete st印)中，將是更有效的。根據本發明，通過用鹵代烴減速劑化合物浸透而給料這種催化劑，應該在催化劑加熱升溫至第二調整溫度期間啟動。還據發現，采用本發明的エ藝，需要用給定Cl水平飽和催化劑床所需的時間周期 比在啟動加熱升溫時間之前或完成加熱溫度之后完成要短得多。第二個給料程序在調整時間結束之后進行實施。在這個第二步驟之后所加的減速劑通常是在第一給料步驟中所用量的部分(分數)。該第二給料程序應該在下降至第三溫度期間或之后進行。在本發明的實施方式中，減速劑通常包括但不限于有機氯化物，如但不限于氯甲烷、氯こ烷、氯丙烷和其它氯代烷烴，以及氯代烯烴如氯こ烯和氯丙烯。并不排除使用其它有機氯化物，以及其它有機鹵化物。具體而言，這種減速劑物質g在包括進料氣體混合物中的所有有機氯化物(或可替代的有機鹵化物)部分(moiety)的有效總和。進料氣體混合物中有機氯化物部分的數量一般范圍以體積計為0. 5至5ppm。在實施本發明啟動方法之前，催化劑可以要通過將惰性氣體如氮通入而在整個催化劑床內吹掃。本發明啟動方法通過首先采用可供利用的外部熱源例如蒸汽加熱包括整個上面流過氣體例如氮氣的高選擇性催化劑的反應器升溫至第一溫度開始，而同時停留在反應器設計限制內而維持25%至100%設計速率內的反應器設計氣體流量。采用外部熱源輔助，反應器溫度升高至通常為約180至約210°C的第一溫度。通常該溫度保持約0. 15h或更長的一段時間。在一種實施方式中，這個保持的時間段為約0. 5h至約48h。一旦反應器達到第一溫度，則こ烯和隨后的氧(氣)引入反應器進料氣體中。在該引入過程中，反應器中烯烴濃度累積至通常約2%至約15%的范圍。催化劑啟動早期階段的反應條件將會表現出較低的選擇性。這是預期的，因為新制催化劑的表面并不含有眾所周知的燃燒抑制性的氯化物組分。在這個低選擇性階段，進料將含有最低水平的こ烯和氧。而將會主要含有惰性氣體，氮氣、甲烷和ニ氧化碳中的一種或組合。在第一溫度下減速劑可以容許在最短的時間內和最小可能的量加入進料中。然而，優選在開始將溫度向第二溫度升高之前不容許將催化劑暴露于減速劑。氧(氣)通常在反應器進ロ處引入濃度為約0. 5%至約3%的范圍。在前述引入步驟期間，調節烯烴和氧(氣)濃度以產生足夠的反應熱而將會逐漸容許將反應器溫度在約6至約50h內升高至第二溫度，這個溫度大于第一溫度。通常情況下，第二溫度的范圍為約230至約290°C。在反應器中維持這個第二溫度約50至約350h的一段時間。進料中こ烯和氧(氣)的水平經過指定為提供能夠產生所需熱量而將第一溫度升高至第二溫度的自持反應(self sustaining reaction)。例如,在進料中こ烯濃度范圍為約1%至約7%，而優選為約2%至約5%。在這個加熱升溫階段氧(氣)濃度應該為約O. 2%至約2%，優選約O. 5%至約1%。最初，進料中所有的氧都被消耗而反應器流出物將實際上無氧而選擇性將處于40%至50%的范圍。然而，這些結果將僅僅持續約6至15h的有限的加熱升溫時間，在此期間第一溫度將會升高至第二溫度。進料氣體中有機氯化物物質的濃度在溫度升高期間為約O. 2ppm至約2ppm而其精確值經過計算而以指定的量在溫度升高至第二溫度結束時或結束之后載入催化劑床。對于由于溫度升高而達到第二溫度的這個時間，減速劑，例如有機氯化物將會在此階段“浸透”吸附于催化劑上的量為10至50g/m3催化劑。優選在這個階段減速劑吸附于催化劑上的量為約15至約40g/m3催化劑。減速劑被催化劑吸附直至催化劑達到穩定狀態，在此點上催化劑活性不太高而更具有選擇性，因此減速劑和氧都存在于流出物中。(在溫度升高這段時間結束時，或結束之后，即使是調整時間，催化劑將會獲得Cl物質的飽和水平而準備好生產環氧化產物。)減速劑水平將會進行調節，降低而維持催化劑飽和的相同水平并保持催化性能。 在調整時間內的其余時間期間，選擇性將會提高而催化劑將以80%至90%的選擇性范圍可供用于生產EO產物，這取決于催化劑的組成和反應參數。調節進料氣體組合物而含約O. 5%至約25%的CO2,以便將催化劑活性控制于第二溫度附近的窄帶范圍。對于所有提及的對進料組成和工作速率進行調節的同時，第二溫度維持50h至約350h的一段時間。在本發明方法的另ー步驟中，第二溫度降低至第三(生產水平)溫度，而同時引入較高水平的減速劑化合物，這個水平處于約O. 5ppm至約5ppm的級別，而有效開啟第二浸透階段。調節減速劑的進料速率而使催化劑飽和減速劑(例如有機氯化物)，水平高于其在第一次浸透過程之后的水平。因此，在達到第三溫度之后催化劑上吸附的減速劑量高于達到第二溫度之后催化劑上吸附的減速劑量。浸透的總減速劑為約20g/m3至約80g/m3催化劑。此后將進料氣體的組分調節至全產設計水平。到這個步驟結束吋，設計條件如下
進料組成8%-30%乙烯 4%-8%氧 1%-25%ニ氧化碳 0.2ppm-3.5ppm減速劑
其余惰性氣體 流出物中的環氧乙烷 1%-3%
選擇性80%-92%
GHSV3000-8000
JxJ'yjk Jj200-400psig
反應溫度230-250°C優選的設計條件為
進料組成12%-25%乙烯
4%-7%氧
1%-20%ニ氧化碳
0.5-1.Oppm減速劑
其余惰性氣體
流出物中的環氧乙烷 1.8%-2.5%
選擇性85%-87%
GHSV3500-5000
反應壓カ250-350psig
反應溫度240-250°C這些基本上都是生產條件。現在提供本發明中能夠采用的高選擇性催化劑的描述。在本發明中采用的高選擇性催化劑是任何銀基負載的催化劑，其到達超過83%的選擇性。本發明中采用的載體可以選自大量的固體、可以是多孔的耐高溫載體。這種載體可以包括諸如α-氧化鋁、炭、浮石、氧化鎂、氧化錯、氧化鈦(titania)、娃藻土、漂白土、碳化娃、氧化娃(silica)、碳化娃、粘土、人造沸石、天然沸石、ニ氧化硅和/或ニ氧化鈦、陶瓷及其組合的物質。優選的載體包括具有非常高純度的α -氧化鋁，即至少95wt%的純度，或更優選至少98wt%的α -氧化鋁。其余組分可以包括除了 α -氧化鋁之外的無機氧化物，如氧化硅、堿金屬氧化物(例如，氧化鈉)和痕量的其它含金屬或含非金屬的添加劑或雜質。載體可以利用本領域內技術人員熟知的傳統技術制成。另外，載體可以從催化劑載體供應商購買獲得。載體優選是多孔的并具有至多20m2/g,優選O. I至10m2/g,而更優選O. 5至5m2/g的B. E. T.表面積。正如本文中所用，B. E. T.表面積據信能夠通過文獻Brunauer, Emmetand Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316中介紹的方法進行測定。載體可以具有單峰孔徑分布或多峰孔徑分布。無論使用的載體性質如何，都通常成型成顆粒、塊、片、丸、圈、球粒、貨車車輪型(wagon wheels),十字隔斷的空心圓柱(cross-partitioned hollow cylinder)等，而大小尺寸合適固定床環氧化反應器中使用。理想地，這種載體顆粒可以具有的當量直徑范圍為約3mm至約12mm,而優選范圍5mm至約IOmm,這通常與催化劑放置于其中的管式反應器內徑相客。當量直徑是具有與所用載體顆粒相同的外表面(即，忽略顆粒孔道內的表面積)/體積比的球直徑。為了生產こ烯氧化成環氧こ烷(氧化こ烯)的催化劑，具有上述特性的載體隨后在其表面上提供了催化有效量的銀。這種催化劑通過將載體浸潰溶解于合適溶劑中的銀化合物、絡合物或鹽而制備。優選使用銀的水溶液。在浸潰之后，過量的溶液從浸潰載體中除去，正如本領域內所知的那樣，浸潰的載體加熱而揮發掉溶劑并將銀或銀化合物沉積于載體上。基于包括載體的催化劑總重量，優選催化劑以金屬計包含至多約45wt%的銀。銀沉積于表面上和整個多孔耐高溫載體的孔中。基于催化劑總重量，銀含量以金屬計優選為約1%至約40%，而同時銀含量更優選為約8%至35%。沉積于或存在于載體上的銀量是
催化有效量的銀含量，即經濟性地催化こ烯和氧氣反應生產環氧こ烷的用量。正如本文中所用的“催化有效量的銀”是指提供こ烯和氧轉化為環氧こ烷的可測量的轉化的銀用量。非排他銀前體的有用含銀化合物包括硝酸銀、氧化銀、或羧酸銀，例如，草酸銀、檸檬酸銀、鄰苯ニ甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀和高級脂肪酸鹽及其組合。銀沉積之前，同時，或之后，還沉積于載體上的是助催化量的錸組分，其可以是含錸化合物或含錸絡合物。基于包括載體的催化劑總重量，這種錸助催化劑存在量按錸金屬計可以為約O. 00Iwt%至約Iwt優選約O. 005wt%至約O. 5wt%,而更優選約O. 01wt%至約 O. lwt%0銀沉積之前，同時，或之后，還沉積于載體上的是助催化量的堿金屬或兩種或多種堿金屬的混合物，以及可選的助催化劑量的IIA族堿土金屬組分或兩種或多種IIA族堿土金屬組分的混合物，和/或過渡金屬組分或兩種或多種過渡金屬組分的混合物，其所有都可以是以溶解于和合適溶劑中的金屬離子、金屬化合物、金屬配合物和/或金屬鹽的形式。載體可以同時或分步浸潰各種助催化劑。銀、載體、堿金屬助催化劑，錸組分和本發明可選的其它助催化劑的具體組合，將比銀和載體在沒有或僅有ー種助催化劑時的相同組合在一種或多種催化性能方面提供改善。正如本文中所使用的術語“助催化劑量“的催化劑某種組分是指當相比于并不含那種組分時能夠有效發揮作用改善催化劑催化性能的那種組分的用量。當然，所采用的精確濃度，除其他因素外，將取決于所需的銀含量、載體性質、液體粘度和用于將助催化劑遞送至浸潰溶液中的具體化合物的溶解度。催化性能的實例，除其它性能之外，包括可操作性(抗失控性)、選擇性、活性、轉化率、穩定性和產率。本領域的技術人員會理解到，一種或多種的各催化性能通過“助催化量”而增強，而同時其它催化性能可以提高或不會提高，甚至可能降低。進ー步理解，不同的催化性能可以在不同的操作條件下得到提高。例如，在ー組工作條件下增強選擇性的催化劑，可以在ー套不同的條件下運行，其中顯示出活性改善，而不是選擇性。在環氧化工藝中，可以改變操作條件而利用某些催化性能，甚至不惜犧牲其它催化性能，可以是合乎需要的。優選的操作條件，除其它因素之外，將取決于原料成本、能源成本、副產品去除成本等。合適的堿金屬助催化劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合，而銫，是優選的，但銫與其它堿金屬的組合是特別優選的。沉積于或存在于載體上的堿金屬用量，將是助催化量的。優選用量范圍按照金屬測定為總催化劑重量的約IOppm至約3000ppm,更優選約15ppm至約2000ppm,更優選約20ppm至約1500ppm,尤其優選約50ppm至約lOOOppm。適合的堿土金屬助催化劑包括元素周期表的第IIA族的元素，其可以是鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或其組合。合適的過渡金屬助催化劑可以包括元素周期表的第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族元素，及其組合。最優選的過渡金屬包括選自元素周期表第IVA、VA或VIA族的元素。可以存在的優選過渡金屬，包括鑰、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉭、鈮、或其組合。沉積于載體之上的堿土金屬助催化劑和/或過渡金屬助催化劑的用量是助催化量的。過渡金屬助催化劑存在量以金屬計通常可以為總催化劑的約IOppm至約lOOOppm，優選約20ppm至約500ppm,而更優選約30ppm至約350ppm。催化劑可進ー步包括助催化量的ー種或多種硫化合物、ー種或多種磷化合物、ー種或多種硼化合物、一種或多中含鹵素化合物，或其組合。用于浸潰載體的銀溶液還可以包括可選的溶劑或絡合劑/增溶剤，如本領域內已知的那些。各種溶劑或絡合剤/増溶劑可以用于將銀在浸潰介質中增溶至所需濃度。有 用的絡合劑/增溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸及其組合。胺包括具有I至5個碳原子的ニ氨基燒烴。在一個優選的實施方式中，溶液包含草酸銀和こニ胺的水溶液。存在于浸潰溶液中的絡合劑/增溶劑的量可以為約0. I至約5. Omol/mol銀，優選對于每mol銀約0. 2至約4. Omol,而更優選約0. 3至約3. Omol。當使用溶劑時，可以是有機溶劑或水，而可以是極性的或基本上非極性的。一般而言，這種溶劑應該具有足夠的溶劑化能力而增溶溶液組分。同吋，優選選擇溶劑而避免對溶劑化的助催化劑具有不良影響，或與之相互作用。浸潰溶液中的銀濃度范圍通常為約I. 0wt%至高達通過使用的具體溶劑/增溶劑組合所能夠提供的最大溶解度。采用包含約5wt%至約45wt%的銀的溶液一般是非常合適的，而優選銀濃度為約10wt%至約35wt%。所選載體的浸潰通過使用任何常規方法完成；例如，過量溶液浸潰，初濕浸潰法(incipient wetness impregnation),噴涂等。通常情況下,載體材料放入而與含銀溶液接觸，直到載體吸收足量的溶液。単一浸潰或系列浸潰，采用或不采用中間干燥，都可以使用，這部分取決于溶液中銀組分的濃度。浸潰的方法與步驟描述于美國專利Nos. 4，761，394、4，766，105,4, 908，343,5, 057，481,5, 187，140,5, 102，848,5, 011，807,5, 099，041 和5，407，888中。各種助催化劑的已知現有預沉積、共沉積和后沉積的方法與步驟都能夠采用。在采用含銀化合物，即銀前體，錸組分、堿金屬組分和可選的其它助催化劑浸潰載體之后，浸潰的載體焙燒足夠時間而將含銀化合物轉化成銀并從浸潰的載體中去除揮發性組分，而產生催化劑前體。焙燒操作可以通過在0. 5至35bar的壓カ范圍內將浸潰的載體，優選以漸進的速度，加熱升溫至約200°C至約600°C，優選約200°C至約500°C，而更優選約200°C至約450°C范圍內的溫度而完成。在一般情況下，溫度越高，所需加熱的時間就越短。寬范圍的加熱時間在本技術領域已經有人推薦；例如，美國專利No. 3，563，914建議加熱不到300s，而美國專利No. 3，702, 259公開了 100至375°C的溫度下加熱2至8h，通常會持續約0. 5至約8h的時間。然而，唯一重要的是，加熱時間與溫度關聯而使所有含銀化合物基本上都轉化成銀。連續或分步進行加熱可以用于此目的。
在焙燒期間，浸潰的載體可以暴露于含有惰性氣體或惰性氣體于以體積計約IOppm至約21%的氧的混合物的氣體氣氛。在焙燒高選擇性催化劑之后，焙燒的催化劑通過采用本領域技術人員熟知的傳統載入方法載入到環氧化反應器的反應器管中，反應器通常是固定床管式反應器。載入之后，催化劑床可以通過在整個催化劑床上通入惰性氣體如氮進行吹掃。本領域技術人員將會理解到，對于以上介紹的實施方式能夠作出各種變化而不會 偏離本發明寬闊的構思。因此，應該理解到，本發明并不限于所公開的具體實施方式
，而旨在涵蓋通過所附權利要求所限定的本發明的精神和范圍內的改變。
權利要求
1.ー種こ烯環氧化工藝的啟動方法，包括 通過將含有こ烯和氧的進料氣體組合物在環氧化催化劑存在下于約180至約210°C的第一溫度下進行反應而引發環氧化反應； 將第一溫度在約6小時至約50小時的時間升高至約230至約290°C的第二溫度，而同時加入足量濃度的減速劑使得在達到所述第二溫度之后催化劑上吸附的減速劑的量為約10至約50g/m3催化劑； 維持所述第二溫度約50至約350小吋，同時將所述進料氣體組合物調節至包含約O. 5%至約25%的CO2 ； 將所述第二溫度降低至第三溫度，而同時將減速劑濃度升高至大于所述足夠濃度的水平。
2.根據權利要求I所述的方法，其中在升高所述第一溫度期間減速劑的所述足量濃度為約O. 2ppm至約Ippm0
3.根據權利要求I所述的方法，其中所述減速劑是有機鹵化物。
4.根據權利要求I所述的方法，其中所述減速劑選自由C1至C8鹵代烴組成的組。
5.根據權利要求I所述的方法，其中所述減速劑選自由氯甲烷、氯こ烷、ニ氯こ烯和氯こ烯組成的組。
6.根據權利要求I所述的方法，其中在所述引發步驟期間所述進料氣體組合物包含約2%至約15%的こ烯，和約O. 5%至3%的氧。
7.根據權利要求I所述的方法，其中在所述調節步驟期間所述進料氣體含有約8%至約30%的こ烯和約4%至約8%的氧。
8.根據權利要求I所述的方法，其中所述第三溫度為約230至約250°C。
9.根據權利要求I所述的方法，其中所述第三溫度下的選擇性為約80%至約92%。
10.根據權利要求I所述的方法，其中在所述升高步驟期間，所述催化劑上吸附的氯化物減速劑量為約10至約40g/m3催化劑。
11.根據權利要求I所述的方法，其中在引發步驟之后所述催化劑上吸附的所述總氯化物為約20g/m3至約80g/m3催化劑。
全文摘要
提供了一種乙烯環氧化工藝的啟動方法。該方法包括通過將進料氣體組合物在環氧化催化劑存在下于約180℃至約210℃的第一溫度下反應而引發環氧化反應。第一溫度在約6h至約50h的時間內升高至約230至約290℃的第二溫度，而同時加入足量濃度的減速劑以使在達到第二溫度之后催化劑上吸附的減速劑量為約10至約50g/m3催化劑。第二溫度維持約50至約350h，而同時將進料氣體組合物調節至包含約0.5%至約25%的CO2。第二溫度降低至第三溫度，而同時將減速劑濃度升高至大于所述足夠濃度的水平。
文檔編號C07D301/10GK102666515SQ201080058923
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月20日 優先權日2009年12月23日
發明者吉里什·德賽, 納比勒·里茲卡拉, 諾爾瑪·B·卡斯塔尼奧拉 申請人:科學設計公司