生產環氧乙烷的方法

專利名稱：生產環氧乙烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產環氧乙烷的方法，和一種生產環氧乙烷的集成系統。
背景技術：
近年，地球上天然氣資源的開發和利用正引起越來越多的關注。與油類相關的天然氣的不利之處在于從氣源難以向市場運輸大量天然氣。有效運輸天然氣的一個方法是將天然氣液化和運輸液化的天然氣(LNG)。另一個方法是利用氣轉化為油(GtL)方法將天然氣中的甲烷轉化成液體烴。GtL產品通常為液體且可以用與傳統油和油類產品類似的方法運輸。除了甲烷之外，天然氣通常還包含其它烴類，如乙烷、丙烷和丁烷。這樣的天然氣被稱為濕氣。后兩者可以加入到LPG池中，但是，乙烷不可以。此外，由于多種原因，向LNG 或GtL方法供給的天然氣中乙烷含量受到限制，因此，向LNG或GtL方法供給天然氣之前必須從天然氣中去除大部分乙烷。盡管乙烷的應用受到限制，但是，通常將乙烷在爐中燃燒以提供熱量；其對應的烯烴乙烯為一種具有廣泛的用途的基本化學品，且具有巨大的商業價值。乙烷可以轉化為乙烯，例如，利用加熱裂化方法。隨后，乙烯可以用于生產例如聚乙烯、苯乙烯或單乙二醇。乙烷向乙烯的轉化是高度吸熱的并需要大量的能量輸入。此外，乙烷轉化為乙烯的方法(特別是在后端加工部分)和之后的乙烯轉化工藝的費用高昂，并且需要最小的乙烯生產能力以使其經濟。當天然氣中的乙烷含量過低而無法得到足夠的乙烷時，乙烷/乙烯的轉化途徑就失去了吸引力。在從相對小的油藏中提取天然氣，特別是那些位于偏遠隔絕地方的油藏(也稱為滯留天然氣)，上述問題就變得越發顯著了。當然，所述滯留天然氣可以轉化為LNG或GtL產品。然而，這需要滯留氣藏維持最小的每日生產水平，以使投資有價值。通常，這種滯留天然氣藏無法實現足夠的生產水平以維持GtL或LNG工廠。此外，同時產生出不足以維持乙烷轉化為乙烯的工藝和隨后的乙烯轉化工藝的乙烷。已經有建議將乙燒蒸汽裂化裝置與含氧化合物(oxygenate)-至-烯烴(OTO)的方法相結合，這可以生產出額外的乙烯。例如，C. Eng等人(C. Eng, E. Arnold, E Vora,T.Fuglerud, S. Kvisle, H. Nilsen, Integration of the U0P/HYDR0 MTO Process intoEthylene plants, 10th Ethylene Producers' Conference, New Orleans, USA, 1998)已經建議將UOP的甲醇-至-烯烴(MTO)的方法與石腦油或乙烷進汽裂化裝置相結合。該建議中提到通過結合兩種方法可以生產足夠的乙烯，并且同時生產出有價值的丙烯。C. Eng等人提到的不利之處在于波動的甲醇價格，而甲醇是MTO反應的主要進料。在WO 2009/039948 A2中，建議用結合的蒸汽裂化和0T0方法制備乙烯和丙烯。根據TO 2009/039948 A2，在該方法中，通過梳理兩種方法的后段，得到了特別的優勢。所述甲醇原料由甲烷生產，因此需要足夠的甲烷供給。
在US2005/0038304中公開了一種用于由OTO系統和蒸汽裂化系統生產乙烯和丙烯的集成體系。根據US2005/0038304，在該方法中，通過梳理兩種方法的后段，得到了特別的優勢。用于OTO方法的甲醇原料是由合成氣生產的。然而，根據US2005/0038304，由于合成氣生產工藝的吸熱性質，由合成氣生產甲醇需要高能量,所述吸熱的合成氣生產工藝通常為蒸汽甲烷重整。如上文中所述，乙烯為生產單乙二醇的合適的中間體。單乙二醇在室溫下為液體，因此適合運輸。單乙二醇是通過首先使環氧乙烷的乙烯氧化制成的。乙烯轉化為單乙二醇的缺點在于作為乙烯氧化工藝的副產物產生二氧化碳。該二氧化碳沒有更多的用途，因此必須將其回收或者將其捕獲并儲存，以減少二氧化碳對所述方法的不利后果。在本領域中，需要通過集成的乙烷 裂化和OTO工藝以減少二氧化碳產生的方式制備環氧乙烷和任選的單乙二醇的方法。目前已經發現，利用環氧乙烷和任選的單乙二醇制備中產生的二氧化碳的至少一部分合成至少甲烷和/或DME (其可以用作OTO方法的原料)可以減少上述方法的二氧化
碳產生。

發明內容
因此，本發明提供了一種生產環氧乙烷的方法，其包括a)裂化條件下，在裂化區裂化含乙烷的進料以獲得烯烴(至少包括乙烯)和氫氣;b)在含氧化合物-至-烯烴的區使含氧化合物原料轉化以獲得烯烴(至少包括乙烯)；c)將步驟(a)和/或(b)得到的至少部分乙烯與含氧進料一起提供給乙烯氧化區，并使乙烯氧化，以至少獲得環氧乙烷和二氧化碳；且其中通過將步驟(C)得到的二氧化碳和含氫進料提供給含氧化合物合成區并合成含氧化合物，以獲得至少部分含氧化合物原料，所述含氫進料包含步驟(a)得到的氫。


圖I是本發明的生產環氧乙烷的集成體系的一個實施方式的示意圖。
具體實施例方式本發明的方法旨在生產環氧乙烷，以及任選地生產單乙二醇(MEG)、低級烯烴(特別是乙烯和丙烯)和苯乙烯。在所述方法中，通過使乙烯氧化來獲得所述環氧乙烷。一些方法，如乙烷裂化或含氧化合物-至-烯烴(OTO)的方法可以生產乙烯。所述乙烷裂化和所述OTO方法通常由不同的原料生產乙烯。如果是乙烷裂化步驟，進料優選為含乙烷的進料。相反，所述OTO步驟使用含有含氧化合物的進料。優選的含氧化合物包括烷基醇和烷基醚，更優選甲醇、乙醇、丙醇和/或二甲醚(DME)，甚至更優選甲醇和/或二甲醚(DME)。在本方法的步驟(a)中，含乙烷的進料供給到裂化區并裂化。得到的裂化產物包括烯烴和氫氣。在本方法的步驟(b)中，含氧化合物進料供給到含氧化合物-至-烯烴的區并轉化以至少獲得烯烴。在本發明的方法中，通過向乙烯氧化區(還被稱為EO區)供給至少部分乙烯與含氧進料，使得由乙烷裂化步驟(a)和/或OTO步驟(b)得到的，優選由步驟(a)和(b)共同得到的乙烯的至少一部分氧化為環氧乙烷。優選地，環氧乙烷進一步轉化為單乙二醇(MEG)。MEG為液體，因此可以比環氧乙烷更方便地運輸并儲存。優選地，所述EO區為較大的單乙二醇合成區的一部分，即第二含氧化合物合成區，還被稱為MEG區。優選地，所述MEG區包括第一部分(包括EO區的)和環氧乙烷水解的第二部分。通過向環氧乙烷水解區供給環氧乙烷與含水進料并將環氧乙烷轉化為MEG，而合成MEG。任選地，所述環氧乙烷首先與二氧化碳反應形成碳酸亞乙酯，隨后所述碳酸亞乙酯水解得到MEG和二氧化碳，此處參考例如US2008139853，其通過引用結合于本文中。通常，通過使乙烯氧化以形成環氧乙烷來使乙烯轉化為環氧乙烷。
環氧乙烷方法的副產物為二氧化碳。在乙烯與氧反應生成環氧乙烷的過程中，二氧化碳的形成是由于部分乙烯完全氧化為二氧化碳。所述二氧化碳通常作為部分EO區的流出物而獲得，所述流出物還包含環氧乙烷。這是廢二氧化碳，需要回收或者捕獲并存儲。目前已經發現，通過包括乙烷裂化步驟和含氧化合物-至-烯烴(OTO)步驟的集成方法生產環氧乙烷，利用由環氧乙烷步驟(C)產生的至少部分二氧化碳(也被稱為步驟(C)得到的二氧化碳或來自EO的二氧化碳)來合成含氧化合物實現了原料的協同利用。這些含氧化合物隨后被送入OTO反應以進一步形成烯烴。由于用于生產含氧化合物的至少部分碳是由廢二氧化碳獲得的，因此通過利用來自EO的二氧化碳，降低了二氧化碳對生產含氧化合物的不利后果。通過向含氧化合物合成區提供部分來自EO的二氧化碳，可以減少合成含氧化合物所需的合成氣的量。所述合成氣通常利用基本上的純氧氣或至少富含氧的空氣由烴的部分氧化產生。純氧氣的生產是高耗能的，因此合成氣需求的減少也減少了對氧氣的需求，其結果導致降低能耗和減少二氧化碳產生。而且，由于需要較小的氧氣生產裝置，也可以減少投資。通過利用由步驟(a)中裂化含乙烷進料產生的至少部分氫氣合成含氧化合物，獲得了進一步的協同效果。通過向含氧化合物合成區提供由步驟(a)中裂化含乙烷進料產生的部分氫氣，可以加入更多來自EO的二氧化碳，并因此可以捕獲更多來自EO的二氧化碳成為由本發明方法產生的甲醇、乙烯和其他產物的形式。在本發明的方法中，將至少部分來自EO的二氧化碳提供給含氧化合物合成區。優選地，所述二氧化碳由OE區流出物中分離以獲得分離的含二氧化碳的流。優選地，將所述EO區流出物進一步處理，以在MEG區使環氧乙烷轉化為MEG。由MEG區獲得MEG區流出物，其包含MEG和二氧化碳。適當地，通過使MEG區流出物冷卻至MEG的沸點以下溫度，可以從MEG區流出物中分離出二氧化碳，該二氧化碳也被稱為來自MEG的二氧化碳。由于通過將環氧乙烷轉化為MEG沒有產生額外的二氧化碳，因此來自MEG的二氧化碳與來自EO的二氧化碳相同。通過再利用二氧化碳合成含氧化合物，減少了二氧化碳對于生產EO的不利后果。進一步的優勢在于，來自EO或MEG區的含二氧化碳的流主要包含二氧化碳和(根據流的溫度)蒸汽。優選地，所述流包含基于流的摩爾總量的SO-IOOmol %的二氧化碳和蒸汽。更優選地，含二氧化碳的流基本上只包含二氧化碳，以及任選地包含蒸汽。由于沒有向含氧化合物合成區引入大量惰性氣體，例如014、隊和Ar，所述流特別適合用于含氧化合物合成方法。然而，如果含二氧化碳的流包含大量其他不需要的化合物(例如環氧乙烷)，那么優選地，在引入含氧化合物合成區之前處理所述流以去除這種化合物。通常，在乙烯氧化為EO的過程中，會出現少量氯化物。其結果，由EO或MEG區得到的含二氧化碳的流可能包含烷基氯化物。由EO或MEG區得到的含二氧化碳的流中的烷基氯化物含量可以利用已知的測定氣流組成的分析方法(如氣相色譜法)進行測定。當由EO或MEG區得到的含二氧化碳的流包含烷基氯化物時，優選地，首先處理由EO或MEG區得到的含二氧化碳的流以去除烷基氯化物。可以利用任何合適的從氣流中去除氯的方法去除所述氯。一種這類方法包括在萃取單元汽提或萃取烷基氯化物。其他合適的方法包括用膜去除烷基氯化物。與MEG合成集成的另一個優勢在于通過生產MEG的方法可以在MEG區除生成MEG之外，生成少量的其他含氧化合物，例如二乙二醇。這些含氧化合物可以適當地從所得MEG、區流出物中分離，并作為部分含氧化合物進料提供給OTO區。本發明的方法中，通過利用來自EO的二氧化碳生成至少部分進料到OTO區的含氧化合物達到了協同效果。其結果，所述來自EO的二氧化碳不再會消散在大氣中或被捕獲和儲存，而是用于生產有價值的含氧化合物。而且，所述來自EO的二氧化碳不會包含大量的惰性氣體如N2、Ar或CH4。這些惰性氣體通常可以存在于天然氣或凈化的氧氣中(提供這兩種氣體以生成用于生產甲醇的合成氣)。通過向含氧化合物合成區提供來自EO的二氧化碳作為部分進料，可以減少該進料中惰性氣體的含量。由于本發明的方法允許使用混合的原料(例如主要為甲烷/乙烷原料)生產環氧乙烷，因此達到了進一步的協同效果。在該例中，所述原料分成主要含乙烷的流，其裂化為乙烯，以及主要含甲烷的流，其轉化為合成氣并隨后轉化為甲醇和/或DME。利用OTO方法，所述甲醇和/或DME可以轉化為乙烯。其結果，所述乙烯和MEG生產不易受甲烷或乙烷的進料供給變化的影響。如上所述，來自EO的二氧化碳用于生產步驟(b)中提供給OTO區的至少部分含氧化合物原料。可以生成任何合適的含氧化合物或含氧化合物的混合物，特別是烷基醇和烷基醚，優選甲醇和/或DME。在本發明的方法中，來自EO的二氧化碳和含氫進料提供給含氧化合物合成區。在含氧化合物合成區，可由氫和二氧化碳直接生成甲醇。如下式，氫可與二氧化碳反應生成甲醇C02+3H2 — CH30H+H20。優選地，含氫進料還包含一氧化碳。如下式，所述氫還可與一氧化碳反應也生成甲醇C0+2H2 — CH3OH。優選地，向含氧化合物合成區提供二氧化碳、氫以及優選的一氧化碳，其中摩爾比例范圍是2.0至3.0，優選2.0至2. 2。此處摩爾比例定義為摩爾比例=(#mo I H2-# mo I CO2) / (#mol C0+#mol CO2)。當存在一氧化碳以將氫氣轉化為甲醇時，優選地，氫氣、一氧化碳和二氧化碳的混合物中二氧化碳的濃度是混合物中氫氣、一氧化碳和二氧化碳的總摩爾數的0. l-25mol%，優選3-15mol%,更優選4-10mol%。合成氣中二氧化碳的含量相對于CO應足夠高以便保持適當高的反應溫度并使不需要的副產物(如石蠟)的量最小。同時，二氧化碳相對于一氧化碳的含量不應該太高，以便基于供給到含氧化合物合成區的氫，二氧化碳與氫的反應產生較少甲醇。此外，二氧化碳與氫的反應還產生水。如果存在的水濃度高，則水會使含氧化合物的合成催化劑失活。在含氧化合物合成區，所述氫、二氧化碳以及優選的一氧化碳在合適的催化劑存在下轉化為甲醇。所述催化劑為本領域中已知的，例如記載于WO 2006/020083(其通過引用結合于本文中)中的催化劑。適合于由氫、二氧化碳和優選的一氧化碳合成甲醇的催化劑包括-選自銅、銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中至少一種元素的氧化物。優選地，所述催化劑為銅和鋅基催化劑，更優選為銅、氧化銅和氧化鋅的形式。-銅基催化劑，其包含選自銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中至少一種 元素的氧化物。優選地，所述催化劑含有氧化銅以及選自鋅、鎂、鋁、鉻和鋯中至少一種元素的氧化物。-選自以下的催化劑氧化銅、氧化鋅和氧化鋁。更優選地，所述催化劑包含銅和鋅的氧化物。-催化劑,其包含氧化銅、氧化鋅和至少一種其它氧化物。優選地,所述至少一種其它氧化物選自氧化錯、氧化鉻、氧化fL、氧化鎂、氧化招、氧化鈦、氧化鉿、氧化鑰、氧化鶴、氧化猛。特別合適的催化劑包括含有催化劑總重的10-70wt%的氧化銅的催化劑。優選包含催化劑總重的15-68wt%的氧化銅,更優選包含催化劑總重的20-65wt%的氧化銅。 優選地，所述催化劑還可含有催化劑總重的3_30wt%的氧化鋅。優選含有催化劑總重的4-27wt%的氧化鋅，更優選含有催化劑總重的5-24wt%的氧化鋅。包含氧化銅和氧化鋅的催化劑優選地以可在寬范圍內變化的氧化銅與氧化鋅的比例包含氧化銅和氧化鋅。優選地，所述催化劑包含氧化銅和氧化鋅，其中Cu Zn原子比的范圍是0.5 I至20 1，優選0.7 I至15 1，更優選0.8 : I至5 : I。所述催化劑可以根據常規方法制備。所述方法的實例可以在序列號為6，114，279、6，054，497,5, 767，039,5, 045，520,5, 254，520,5, 610，202,4, 666，945,4, 455，394、4，565，803、5，385，949的美國專利中找到，每個專利的內容都通過弓I用全部結合于本文中。可通過任何常規的甲醇合成方法，在含氧化合物合成區合成甲醇。所述方法的實例包括間歇法和連續法。優選連續法。管式床法和流化床法為連續法中特別優選的類型。甲醇合成方法在寬的溫度范圍內都有效。優選地，在含氧化合物合成區，在150-450°C，較優選175-350°C，更優選200-300°C的溫度范圍內，通過使氫、二氧化碳和優選的一氧化碳與催化劑接觸合成甲醇。甲醇合成方法在寬的壓力范圍內都有效。優選地，在含氧化合物合成區，在15-125個大氣壓,較優選20-100個大氣壓,更優選25-75個大氣壓的壓力范圍內，通過使氫、二氧化碳和優選的一氧化碳與催化劑接觸合成甲醇。
對于甲醇的合成，在含氧化合物合成區，氣體的時空速度根據所用的連續法的類型而變化。優選地，通過催化劑床層的氣體流的氣體時空速度是SOhr—1至50，OOOhr'優選地，通過催化劑床層的氣體流的氣體時空速度是約250111"-1至25，OOOhr—1，更優選為約500hr 1 至 10, OOOhr、如上文所述的甲醇合成方法可以生成多種作為副產物的含氧化合物，其包括醛類和其它醇類。所述副產物也是OTO反應中適合的反應物。必要的話，在向OTO區提供含氧化合物合成區流出物以形成至少部分含氧化合物進料之前，可以從含氧化合物合成區的流出物中去除其它不太希望有的副產物。其他合適的且優選的可在含氧化合物合成區合成的含氧化合物為二甲醚(DME)。DME可直接由步驟(a)得到的氫以及一氧化碳和二氧化碳中的至少一種合成，但是優選由 甲醇合成，如上所述，其至少部分由步驟(a)得到的氫生成。任選地，DME由甲醇和氫、二氧化碳以及優選的一氧化碳得到。甲醇向DME的轉化為本領域中已知的。該轉化為一種平衡反應。在該轉化中，醇在升高的溫度下與催化劑接觸。在EP-A340576中，記載了一系列可能的催化劑。這些催化劑包括鐵、銅、錫、錳和鋁的氯化物，以及銅、鉻和鋁的硫酸鹽。還可以用鈦、鋁或鋇的氧化物。優選的催化劑包括氧化鋁和硅酸鋁。氧化鋁為特別優選的催化齊U，尤其是Y-氧化鋁。盡管甲醇可以在液相中，但是，優選該方法在使得甲醇處于氣相的情況下進行。在這種情況下，反應適合在140至500°C，優選200至400°C的溫度，以及I至50bar，優選8-12bar的壓力下進行，精確的選擇取決于催化劑的酸度。鑒于甲醇向DME轉化的放熱性質，該轉化適當進行的同時使包含第一催化劑的反應混合物冷卻以使DME收率最大。合適地，甲醇生成DME的反應發生于含氧化合物合成區的單獨部分。在部分合成的甲醇轉化為DME的情況下，則含氧化合物區的流出物可能包含任何比例的甲醇和DME。優選地，DME與甲醇的比例為重量比，其范圍是0. 5 I至100 1，更優選2 : I至20 : I。合適地，甲醇向DME轉化的反應為趨向平衡的反應。這包括DME與甲醇的重量比可以從2 : I到6 : I變化。顯然，本領域的技術人員可以通過應用不同的反應條件和/或通過添加或取出任何反應物，決定改變所述平衡。在本發明的方法中，至少部分含氧化合物進料為通過使來自EO的二氧化碳與至少氫反應生成的甲醇和/或DME。所述含氫進料可以為任何可得的含氫進料。特別合適的含氫進料為包含由制備合成氣的方法得到的含合成氣的進料。這種制備合成氣的方法優選包括非催化的部分氧化法、催化的部分氧化法、蒸汽甲烷重整法、自熱重整法和水煤氣轉化法。盡管水煤氣轉化法在原則上并不是制備合成氣的方法，但是水煤氣轉化法的流出物通常包含氫一氧化碳、二氧化碳和氫。如上文中摩爾比例的定義所示的，所述水煤氣轉化不會影響所得的摩爾比例。所述含氫進料還可包含由制備合成氣的多種方法得到的合成氣。優選的含氫進料是那些包含具有如上所定義的氫和一氧化碳和/或二氧化碳摩爾比的合成氣的進料，所述摩爾比例高于合成甲醇的優選比例，即碳不足的含氫進料。優選地，使用含少量二氧化碳或不含二氧化碳的合成氣。當使用含少量二氧化碳或不含二氧化碳的合成氣時，可以加入更多來自EO的二氧化碳，并將較少的惰性氣體引入含氧化合物合成區，因此優選這種含少量二氧化碳的合成氣是含合成氣總摩爾數的0-8mol %,更優選0. l-3mol %,還更優選0. 2-2. 5mol %的二氧化碳的合成氣。
所述低二氧化碳合成氣優選由制備合成氣的非催化部分氧化法生產。部分氧化催化劑在水存在下，通常引起某些水煤氣轉化。其結果，一氧化碳轉化為二氧化碳。另外的優勢在于非催化部分氧化法不需要向工藝中加入大量的水。例如非催化部分氧化法。產生大量二氧化碳的方法包括，例如蒸汽甲烷重整。因此，不太優選使用來自蒸汽甲烷重整法的合成氣。本發明的方法包括某些實施方式，其中提供來自EO的二氧化碳和/或使其與合成氣生產方法的流出物混合，以及隨后至少部分流出物，任選在水煤氣轉化步驟中處理后，用于含氧化合物的合成方法。使用一部分合成氣流(其剩余部分用作費-托法的進料)的另外優勢在于，合成氣流中的二氧化碳可以主要導向含氧化合物合成法而不是費-托法(在費-托法中二氧化碳被看成不希望有的惰性氣體)方向進行。含氫進料含有本發明方法的步驟(a)產生的氫。該氫是作為聯產品得到的，且不會在為主要反應產物乙烯所需之上再增加額外的二氧化碳。 其他合適的含氫進料是包括本發明方法的步驟(b)產生的氫的進料。所述氫是作為聯產品得到的，且不會在為主要反應產物乙烯所需之上再增加額外的二氧化碳。如上所述，優選同時使用二氧化碳和一氧化碳合成含氧化合物，然而，還優選將來自EO的二氧化碳與富含氫的含氫進料聯合,因此優選合成氣至少與氫聯合(例如由本發明方法的步驟(a)得到的氫)以形成含氫進料。例如主要含摩爾比例為1.6的氫和一氧化碳的合成氣，可以與氫聯合(例如由本發明方法的步驟(a)得到的氫)以形成含氫進料，所述含氫進料可以與至少部分來自EO的二氧化碳混合。優選地，將足量的來自EO的二氧化碳加到合成氣中，以提供基于混合物中氫、一氧化碳和二氧化碳的摩爾總數的二氧化碳濃度為 0. l-25mol %，優選為 3-15mol %，更優選為 4-1OmoI %。如上所述，優選地，使用含少量二氧化碳或不含二氧化碳的合成氣。所述來自EO的二氧化碳包含少量惰性氣體或不含惰性氣體，如Ar、N2或CH4。當使用含少量二氧化碳或不含二氧化碳的合成氣時，可以加入更多來自EO的二氧化碳，并將較少惰性氣體引入含氧化合物合成區中。因此產生了較少的廢二氧化碳，否則需要回收或捕獲并儲存該廢二氧化碳。在本方法的步驟(a)中，產生烯烴(包括乙烯)，通常所述烯烴與任何其他化合物一起作為含烯烴(包括乙烯)的裂化區流出物離開裂化區。優選地，在提供給MEG區之前，所述乙烯與裂化區流出物的剩余物(例如氫和丙烯)分離。所述乙烯可以利用本領域中任何合適的方法分離。例如可參考US2005/0038304。在本方法的步驟(b)中，也產生烯烴(包括乙烯)，其通常作為部分OTO區的流出物離開OTO區。至于步驟(a)中產生的乙烯，優選地，向EO區提供任何乙烯之前，與OTO區流出物的剩余物分離。已經發現有利的是，將至少部分裂化區流出物與OTO區流出物在分離乙烯之前合并形成結合的流出物。通過使乙烯從結合的流出物中，而不是從分離的流出物中分離，可以有效利用本方法的后端設備。通過使裂化區流出物和OTO區流出物結合，得到進一步的優勢。在本方法的步驟(a)中，產生大量的氫。然而,在本方法的步驟(b)中，也產生一些氫。因此，所述OTO區流出物也可以含少量的氫，通常是OTO區流出物中總烴含量的0. 05-lwt%。然而，OTO區流出物中的氫量相對較少，從OTO區流出物的剩余物中分離氫并不值得。通過使至少部分裂化區流出物和至少部分OTO區流出物結合成為結合的流出物，并隨后從結合的流出物中分離氫，不僅可以回收裂化區流出物中的部分或全部氫,還可以回收OTO區流出物中的至少部分氫。所述氫可以利用本領域已知的任何合適的方法(例如低溫蒸餾、變壓吸附)分離，由此優先吸收含氫氣流中的氫，而沒有吸收雜質，或通過氫滲透膜吸收。由結合的流出物中得到的氫可適合用于形成至少部分含氫進料，與來自EO的二氧化碳一起提供給含氧化合物合成區。通過使裂化區和OTO區的流出物結合，也回收OTO區流出物中的氫。由此，加到提供給含氧化合物合成區以合成含氧化合物的油田二氧化碳和合成氣中的可利用氫量增加。因此，更多油田二氧化碳可以提供給含氧化合物合成區，并因此更多的二氧化碳以甲烷、乙烯和其他產物的形式被捕捉。通過使至少部分裂化區流出物和至少部分OTO區流出物結合形成結合的流出物，步驟(a)和步驟(b)中得到的至少部分烯烴也在一個流中結合。
從步驟(a)的裂化區得到的裂化區流出物主要包含乙烯，但也可以包含裂化區流出物中乙烯總重的最高達2wt%的丙烯。該丙烯的量不可經濟地回收，然而，通過使由步驟(a)的裂化區得到的烯烴和由步驟(b)的OTO區得到的烯烴結合，S卩，使至少部分裂化區流出物和至少部分OTO區流出物結合形成結合的流出物，得到的結合的流出物包含結合的流出物中總烴含量的10-40%的丙烯。結合的流出物中高丙烯含量是由OTO區流出物中高丙烯含量引起的。OTO方法產生混合烯烴，其包含OTO區流出物中總烴含量的5-80wt%的乙烯和10-80wt%的丙烯。通過使裂化區和OTO區流出物結合，還可以經濟地回收裂化區流出物中的丙烯。任選在處理去除雜質之后，所述丙烯可以用作聚丙烯生產方法的原料。聚丙烯生產方法是本領域中熟知的。除烯烴和氫外，所述OTO方法還產生少量烷烴，特別是乙烷、丙烷和丁烷。通過向裂化區提供任何存在于OTO區流出物中的乙烷，可以獲得集成方法的進一步協同效果。所述乙烷然后可在裂化區裂化為乙烯和氫，從而提供額外的乙烯和氫。所述氫隨后可用于合成含氧化合物。本發明方法產生的部分乙烯可用作除了合成EO的多種其他方法的原料，包括生
產苯乙烯單體。目前還發現，可以將這些產物的生產整合入本發明的方法以得到進一步的協同效果。通過使步驟(a)、步驟(b)或優選步驟(a)和(b)中產生的至少部分乙烯與苯轉化為乙苯，以及使至少部分乙苯轉化為苯乙烯單體和至少氫，可以實現進一步的集成。上文提到的每個轉化步驟都是本領域熟知的。可用任何合適的方法。通常，通過在酸催化劑存在下使乙烯與苯反應生成乙苯。例如，參考Kniel等人，Ethylene, Keystoneto the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc, New York, 1980,特別是 24 至 25頁3. 4. I節。通過在合適的催化劑存在下使乙苯催化脫氫產生苯乙烯，合適的催化劑的實例包括但不限于氧化鐵(III)基的脫氫催化劑。通過使本發明的方法與苯乙烯單體的生產集成，如上所述，除生產所需產物外還生產更多的氫。優選地，使該氫與其他反應產物分離，隨后作為部分含氫進料提供含氧化合物合成區以制備進料到本方法的步驟(b)的至少部分含氧化合物。通過向合成含氧化合物提供由乙烯經乙苯轉化為苯乙烯得到的額外的氫，可以向含氧化合物合成區提供更多來自EO的二氧化碳，由此進一步減少二氧化碳對于生產環氧乙燒的不利后果。此外，可以減少合成含氧化合物所需的合成氣的量。通常利用基本上純的氧或至少富含氧的空氣由烴類的部分氧化生產合成氣。純氧的生產是高耗能的，因此合成需求的減少也減少了對氧的需求，從而降低能耗和減少二氧化碳產生。而且，由于需要較小的氧生產單元，也可以減少投資。產生的苯乙烯單體可以用于生產聚苯乙烯。來自其他來源而不是環氧乙烯合成方法的二氧化碳也可以提供給含氧化合物合成區，特別在來自EO的二氧化碳量不足以滿足含氧化合物合成的全部二氧化碳需求的情況下。如上文提到的，例如一些額外的二氧化碳可以包含在作為部分含氫進料提供給含氧 化合物合成的合成氣中。二氧化碳的其他合適來源可以包括-包含由地下天然氣或油藏中得到的二氧化碳的來源。所述二氧化碳也被稱為油田二氧化碳。某些地下天然氣或油藏包含由油層提取的氣體的總含量最高達70mol%的二氧化碳基本濃度。通過利用該二氧化碳合成含氧化合物以及隨后合成烯烴，捕獲該二氧化碳，從而減少了二氧化碳對于開發地下天然氣或油藏的不利后果。-包含由含二氧化碳的煙道氣流得到的二氧化碳的來源，特別是，由本發明的集成方法得到的或任選地由氧凈化單元或合成氣生產方法得到的煙道氣。乙烯氧化為環氧乙烷需要大量純凈氧。優選地，首先使煙道氣濃縮以增加二氧化碳濃度。-包含由乙烷裂化爐的氧化脫焦得到的煙道氣的來源，通常使用于步驟(a)中生產烯烴的乙烷裂化爐之一。在利用純氧或在二氧化碳而非空氣中稀釋的純氧進行裂化爐的氧化脫焦的情形，可以產生基本上純的二氧化碳流，其特別適合用于合成含氧化合物。盡管首先需要生產純氧，但不需要為了捕獲二氧化碳而后處理煙道氣。而且，在催化劑再生工藝中，可以用類似提供合適的含二氧化碳流的方式進行OTO催化劑的脫焦。在一個實施方式中，本發明包括i)提供包含甲烷和乙烷的進料；ii)使所述進料至少分離為含甲烷的進料和含乙烷的進料；iii)向制備合成氣的工藝提供至少部分含甲烷的進料以獲得合成氣；以及iv)向裂化區提供至少部分乙烷并向含氧化合物合成區提供至少部分合成氣。優選地，通過使二氧化碳與氫至少轉化為甲醇和/或二甲醚，在含氧化合物合成區合成含氧化合物。在這種情況下，本發明允許由含甲烷和乙烷的進料(例如天然氣或伴生氣)聯產環氧乙烷、丙烯以及任選乙烯。通過使至少部分環氧乙烷與至少水轉化為MEG，也可以聯產MEG。此處參考的伴生氣為與油類生產聯產的Cl至C5烴類。本發明的第二種方法提供與上述第一種方法相同的優點，并且可有利地與生產MEG的方法或生產苯乙烯單體的方法(如上述第一種方法)結合。在本發明中，在裂化條件下，含乙烷進料在裂化區裂化以生成至少烯烴和氫。此外，形成少量丙烯。也可形成其他副產物，如丁烯、丁二烯、乙炔、丙炔和苯。所述裂化方法在升高的溫度下，優選為650-1000°C，更優選為750-950°C下進行。通常，所述裂化是在水(蒸汽)作為稀釋劑存在下進行的。通常基于向裂化區提供的乙烷的總摩爾數獲得40-75mOl%的乙烷轉化。優選地，使未裂化的乙烷再循環回到裂化區。乙烷裂化方法為本領域技術人員熟知的并不需要進一步解釋。例如，參考Kniel等人，Ethylene, Keystoneto the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc, New York, 1980,特別是 6 章和 7
.iV.早。在本發明中，含氧化合物原料在含氧化合物-至-烯烴法中轉化，其中在含氧化合物轉化條件下，在OTO區含氧化合物原料與含氧化合物轉化催化劑接觸，獲得含低級烯烴的轉化流出物。在OTO區，至少部分進料轉化為含一種或多種烯烴的產物，優選地含低級烯烴，特別是乙烯和/或丙烯。
可以用于本方法步驟b)的含氧化合物原料的含氧化合物的實例包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；酮類，如丙酮和甲乙酮；醛類，如甲醛、乙醛和丙醛；醚類，如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氫呋喃和二噁烷；環氧化物，如環氧乙烷和環氧丙烷；以及酸類，如乙酸、丙酸、甲酸和丁酸。其他實例為碳酸二烷酯，如碳酸二甲酯，或羧酸的烷基酯，如甲酸甲酯。這些實例中，優選醇類和醚類。優選的含氧化合物的實例包括醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；以及二烷基醚，如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。環狀醚，如四氫呋喃和二噁烷也適合。用于本發明方法的含氧化合物優選為至少包括氧結合的烷基的含氧化合物。所述烷基優選是C1-C4烷基，即包含I至4個碳原子，更優選包含I至2個碳原子且最優選為一個碳原子的烷基。所述含氧化合物可包含一個或多個所述氧結合的C1-C4烷基。優選地，所述含氧化合物包含一個或兩個氧結合的C1-C4烷基。更優選地，使用具有至少一個Cl或C2烷基的含氧化合物，更優選為至少一個Cl
烷基的含氧化合物。優選地，所述含氧化合物選自烷醇類和二烷基醚類，包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇和異丙醇及其混合物。最優選地，所述含氧化合物為甲醇或二甲醚或其混合物。優選地，所述含氧化合物原料包含總烴的至少50wt%的含氧化合物，特別是甲醇和/或二甲醚,更優選至少80wt %,最優選至少90wt %。所述含氧化合物原料可以由使甲醇至少部分轉化為二甲醚的預反應器獲得。在該方法中，可以通過蒸餾去除水，因此在含氧化合物-轉化為-烯烴的過程中，較少出現水，這有利于工藝設計并降低催化劑暴露于水熱條件的嚴重性。所述含氧化合物原料可以包含適量的稀釋劑，如水或蒸汽。如上所述，用于使含氧化合物(例如甲醇或二甲醚)轉化為含烯烴產物的各種OTO方法都是已知的。上述方法之一記載于WO-A 2006/020083中，其通過引用結合于此，特別在
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段中。由合成氣生產含氧化合物及其轉化為低級烯烴的集成方法記載于US2007/0203380A1 和 US2007/0155999A1 中。記載于WO A 2006/020083中的催化劑適用于使本發明步驟(b)中的含氧化合物原料轉化。所述催化劑優選包含分子篩催化劑成分。適合的分子篩為硅磷酸鋁(sAPo)jnSAP0-17, -18、-34、-35、-44，還有 SAP0-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56。或者，含氧化合物原料的轉化可以通過利用鋁硅酸鹽催化劑完成，特別是沸石。合適的催化劑包括那些含ZSM組的沸石的催化劑，特別是MFI型，如ZSM-5，MTT型，如ZSM-23，TON型，如ZSM-22，MEL型，如ZSM-11，FER型。其他合適的沸石為，例如STF型的沸石，如SSZ-35，SFF型，如SSZ-44和EU-2型，如ZSM-48。當向含氧化合物轉化區聯合進料烯烴與含氧化合物時，為了增加乙烯和丙烯的產量，優選鋁硅酸鹽催化劑。含氧化合物轉化的反應條件包括那些在WO-A 2006/020083中提到的條件。因此，200-1000°C 的反應溫度(優選 25O-75Ot:)，以及 0. IkPa(Imbar)-5MPa(5Obar)的壓力(優選IOOkPa(Ibar)-L 5MPa(15bar))的壓力為適合的反應條件。現將說明用于本發明步驟(b)的特別優選的OTO方法。該方法提供含氧化合物進料和再循環聯合進料到乙烯和丙烯的極高轉化。在這方面還可以參考W02007/135052、W02009/065848、W02009/065875、W02009/065870、W02009/065855、W02009/065877，在上述這些方法中，使用了包含具有一維10元環孔道的鋁硅酸鹽或沸石的催化劑，以及烯烴聯合進料和/或再循環進料。在該方法中，所述含氧化合物轉化催化劑包含一種或多種具有一維10元環孔道的沸石，所述孔道不與其他孔道交叉，優選該催化劑中總沸石的至少50% wt為所述沸石。優選的實例為MTT和/或TON型的沸石。在特別優選的實施方式中，除了一種或多種具有10元環孔道的一維沸石(如MTT和/或TON型的沸石)之外，所述催化劑還包含多維沸石，具體為MFI型的沸石，更具體為ZSM-5或MEL型的沸石，如沸石ZSM-II。上述其他沸石(分子篩)對于OTO方法的過程中和水熱條件下催化劑的穩定性具有有益效果。具有多維孔道的第二種分子篩在至少兩個方向具有交叉孔道。因此，例如，孔道結構在第一方向由基本平行的孔道形成，并在第二方向上由基本平行的孔道形成，其中孔道在第一和第二方向交叉。還可以與其他孔道類型交叉。優選地，在至少一個方向上的孔道為10元環孔道。優選的MFI型沸石的硅-鋁比SAR至少為60，優選至少80，更優選至少100，甚至更優選至少150。含氧化合物轉化催化劑包含含氧化合物轉化催化劑中總分子篩的至少的具有多維孔道的第二分子篩，優選至少5wt %，更優選至少Swt %，而且可包括含少于35wt %的其他分子篩，在某些實施方式中少于20wt%,或少于18wt%,如少于15wt%。尤其當含氧化合物轉化在含MTT或TON型鋁硅酸鹽的催化劑上進行時，在將含氧化合物進料引入該區時，將含烯烴的聯合進料與含氧化合物進料(如富含二甲醚或富含甲醇的進料)一起，向OTO區加入是有利的。已經發現，當甲醇和/或二甲醚與催化劑接觸中存在烯烴時，促進含氧化合物(特別是甲醇和DME)向乙烯和丙烯的催化轉化。因此，適合地，將烯烴的聯合進料與含氧化合物原料一起加入到該反應區中。在具體實施方式
中，在正常操作過程中，通過使來自OTO轉化流出物的C3+或C4+烯烴餾分再循環流形成至少70wt %烯烴的聯合進料，優選至少90wt %，更優選至少99wt%，最優選烯烴的聯合進料通過所述再循環流在正常的操作過程中形成。在一個實施 方式中，所述烯烴的聯合進料可以包含至少5(^1:%的C4烯烴,和至少總計為7(^1:%的C4烴物質。還可包含丙烯。所述OTO轉化流出物可包含流出物中總烴的10wt%或更少，優選5wt %或更少，更優選Iwt %或更少的C6-C8芳烴。特別地，烯烴聯合進料和再循環蒸汽的至少一種可包含烯烴聯合進料中總烴的少于20Wt%，優選少于IOwt^的C5烯烴。
為了最大化乙烯和丙烯的產量，需要最大化C4烯烴的再循環。在一個獨立的過程中(即未與裂化裝置集成)，來自OTO流出物的C4餾分的最大再循環會受到限制。其某些部分，如l-5wt%的部分，需要作為排出物去除，否則將在OTO反應條件下基本上無法轉化的飽和C4餾分(丁烷)累積。在優選的方法中，當OTO轉化在大于450°C的溫度(優選在460°C或更高溫度，更優選在480°C或更高溫度，特別在500°C或更高溫度，更特別在550°C或更高溫度，或570°C或更高溫度)進行時，獲得最佳的輕烯烴收率。所述溫度通常低于700°C，或低于650°C。壓力通常在0. 5-15bar之間，特別在l_5bar之間。 在具體實施方式
中，含氧化合物轉化催化劑包含含氧化合物轉化催化劑中總分子篩的多于50wt% (優選至少65wt% )的具有10元環孔道的一維分子篩。在一個實施方式中，氫型分子篩用于含氧化合物轉化催化劑，例如，HZSM-22、HZSM-23、和HZSM-48、HZSM-5。優選地，所用分子篩總量的至少50% w/w(更優選至少90%w/w，還更優選至少95% w/w,以及最優選100% )為氫型。在有機陽離子存在下制備分子篩時，可以通過在惰性氣體或氧化氣氛中加熱活化所述分子篩以去除有機陽離子，例如，在超過500°C的溫度下加熱I小時或更長。通常得到鈉型或鉀型的所述沸石。然后可通過與銨鹽的離子交換過程接著進行其他熱處理得到氫型，例如在惰性氣體或氧化氣氛中在超過500°C的溫度下熱處理I小時或更長。離子交換后得到的分子篩也稱為銨型。所述分子篩本身可使用或用于如下制劑中如在與所謂粘合劑材料和/或填充劑材料，以及任選地還與活性基質組分的混合物或組合中。其他組分也可以出現在所述制劑中。如果一種或多種分子篩以其本身使用(特別是當沒有使用粘合劑、填充劑或活性基質材料時)，所述分子篩本身被稱為含氧化合物轉化催化劑。在制劑中，分子篩與混合物的其他組分(如粘合劑和/或填充劑材料)結合稱為含氧化合物轉化催化劑。由于在工業環境下，催化劑經常經歷劇烈的操作，使催化劑易于破碎成為粉狀材料，因此需要提供具有良好機械或壓碎強度的催化劑。催化劑的破碎會引起工藝中的問題。因此，優選地，所述分子篩結合在粘合劑材料中。制劑中合適材料的實例包括活性的和非活性的材料，以及合成的或天然出現的沸石，還有無機材料如粘土、二氧化硅、氧化鋁、硅-鋁氧化物、二氧化鈦、氧化鋯和鋁硅酸鹽。對于本目的，優選低酸性的非活性材料(如二氧化硅)，由于其可以防止不需要的副反應，所述副反應可以在使用更多酸性材料(如氧化鋁或硅-鋁氧化物)的情況下發生。通常含氧化合物轉化催化劑在本方法的過程中失活。可以采用常規的催化劑再生技術。用于本發明方法的催化劑顆粒可以具有本領域技術人員已知的任何適于上述目的形狀，可以是噴霧干燥的催化劑顆粒狀、球狀、片狀、環狀、擠出物狀。擠出的催化劑可以應用于各種形狀，如柱狀和三葉狀。如果需要，使用過的含氧化合物轉化催化劑可以再生并在本發明的方法中再循環。優選允許用于流化床或提升管反應器系統中的噴霧干燥的顆粒。通常通過噴霧干燥得到球形顆粒。優選地，平均粒徑在1-200 u m,優選50-100 y m的范圍內。上述步驟(b)的優選實施方式,優選在包含流化床或移動床(例如快速流化床或提升管反應器系統)的OTO區進行，盡管通常對于OTO方法，特別是對于MTP方法，也可以使用固定床反應器或管式反應器。可以采用串聯反應器系統。在一個實施方式中，所述OTO區包括多個連續反應部分。含氧化合物可以加到至少兩個連續反應部分中。當使用多個反應區時，烯烴的聯合進料有利地加入到通過第一反應區的富含二甲醚的進料部分中。提供給OTO轉化區的含氧化合物原料中的含氧化合物與烯烴聯合進料中的烯烴的優選摩爾比取決于所用的具體含氧化合物和其中的活性氧結合的烷基的數量。優選地，總進料中含氧化合物與烯烴的摩爾比為20 : I至I : 10，更優選地為18 I至I : 5以及還更優選地為15 I至I : 3。稀釋劑也可與含氧化合物和/或聯合進料 (如果存在的話)混合進料到OTO區，或單獨提供給OTO區。盡管也可用其他惰性稀釋劑，但是優選的稀釋劑為蒸汽。在一個實施方式中，含氧化合物與稀釋劑的摩爾比為10 : I至I : 10，優選為4 : I至I : 2，最優選為3 I至I : 1，如1.5 1，特別是當含氧化合物為甲醇而稀釋劑為水(蒸汽)時。乙烯向環氧乙烷的轉化可以通過至少產生環氧乙烷和二氧化碳的任何乙烯氧化方法進行。在EO區，至少一部分乙烯被部分氧化形成環氧乙烷。優選地，乙烯的氧化發生在EO區，乙烯和含氧進料提供到該區。優選地，所述含氧進料為富含氧的空氣，或更優選為純氧。乙烯的氧化可以在存在于第一部分的催化劑上進行，優選銀基催化劑。例如，參考Kniel 等人，Ethylene, Keystone to the petrochemical industry, Marcel Dekker, Inc,New York，1980，特別是20頁。二氧化碳作為乙烯氧化為環氧乙烷的副產物而形成。不希望受任何理論的束縛，二氧化碳的產生被認為是源于乙烯和結合了氧原子的催化劑的反應。其結果提供給EO區的乙烯總量的14-20mol%轉化為二氧化碳。環氧乙烷向MEG的轉化可以利用任何使用環氧乙烷的MEG生產方法進行。通常，用水將環氧乙烷水解為MEG。任選地，所述環氧乙烷與二氧化碳首先轉化為碳酸亞乙酯，其隨后水解為MEG和二氧化碳。水作為含水進料(優選純凈水或蒸汽)提供給MEG區。MEG產物作為含MEG的流出物由MEG區得到。用于環氧乙烷和MEG生產的合適方法記載于例如US2008139853、US2009234144、US2004225138、US20044224841 和 US2008182999 中，其通過引用結合于此，然而，用于生產環氧乙烷并將環氧乙烷轉化為MEG的任何合適的方法都可用。本發明的生產烯烴的第一工藝的步驟(a)的含乙烷進料可以為任何含乙烷的進料。此處參考送入新鮮進料的含乙烷進料，所述新鮮進料供給到所述方法中，進入裂化區之前，含乙烷的進料可以與一種或多種來自本方法的裂化區、OTO區或者其他任何來源的再循環工藝蒸汽結合。除了乙烷之外，所述含乙烷進料還可包含更高級的烷烴，如丙烷和丁烷。優選地，含乙烷的進料包含含乙烷的進料的摩爾總數的50-100mol%的乙烷，更優選80-99mol% 的乙烷。優選地，從天然氣或伴生氣中得到含乙烷進料。向本發明的生產烯烴的第一工藝步驟(b)提供的含氧化合物原料可以為任何含有含氧化合物的原料。所述含氧化合物原料至少包含甲醇和/或DME，所述甲醇和/或DME是通過向含氧化合物合成區提供來自裂化裝置的氫和含一氧化碳和/或二氧化碳的進料以及將氫與一氧化碳和/或二氧化碳轉化為甲醇和/或二甲醚得到的。所述含氧化合物原料還可含有含氧化合物，例如其他醇類、其他醚類、醛類、酮類和酯類。優選地，所述含氧化合物原料包含水作為稀釋劑。所述含氧化合物原料還可包含不同于水和含氧化合物的化合物。在一個實施方式中，所述含氧化合物作為合成氣的反應產物而得到。例如，合成氣可以由化石燃料產生，例如由天然氣或石油產生，或者由煤的氣化產生。例如，適于該目的的方法在 Industrial Organic Chemistry,Klaus Weissermehl and Hans-Jiirgen Arpe,第3版，Wiley，1997，13_28頁中作了論述。這本書在28-30頁還記載了由合成氣生產甲醇。在另一個實施方式中，由生物材料得到含氧化合物，例如通過發酵。例如通過記載于DE-A-10043644中的方法。優選地，通過使甲烷轉化為合成氣并向含氧化合物合成區提供合成氣得到至少部分含氧化合物進料以合成含氧化合物。所述甲烷優選由天然氣或伴生氣得到，更優選為相 同的天然氣或伴生氣，用于裂化裝置的輕質烷烴進料由所述天然氣或伴生氣得到。可以直接由一個或多個含氧化合物合成區提供所述含氧化合物原料，然而，也可由中央含氧化合物儲存設備提供該原料。任選與含氧化合物原料一起向OTO區提供的烯烴的聯合進料可含有一種烯烴或烯烴的混合物。除了烯烴之外，所述烯烴的聯合進料可含有其他烴類化合物，例如烷烴化合物、烷基芳烴化合物、芳烴化合物或其混合物。優選地，所述烯烴的聯合進料包含大于50wt%,更優選大于60wt%,還更優選大于70wt%的烯烴懼分,所述烯烴懼分由烯烴組成。所述烯烴的聯合進料可基本由烯烴組成。烯烴的聯合進料中的任何非烯烴化合物優選為烷烴化合物。如果烯烴的聯合進料包含任何非烯烴的烴類，這些烴類優選為烷烴化合物。優選地，所述烷烴化合物以
0-50wt %,更優選0_40wt %,還更優選0_30wt %的量存在。烯烴被認為是含有雙鍵連結的至少兩個碳原子的有機化合物。可以使用各種烯烴。所述烯烴可以為具有一個雙鍵的單烯烴，或具有兩個或多個雙鍵的多烯烴。優選地存在于烯烴的聯合進料中的烯烴為單烯烴。所述烯烴可以為直鏈的、支鏈的或環狀的烯烴。優選地，存在于烯烴的聯合進料中的烯烴為直鏈的或支鏈的烯烴。優選的烯烴具有2至12個，優選3至10個，更優選4至8個碳原子。烯烴的聯合進料中可含有的合適的烯烴實例包括乙烯、丙烯、丁烯(I-丁烯、2-丁烯和/或異丁烯(2-甲基-I-丙烯)的一種或多種)、戊烯(I-戊烯、2-戊烯、2-甲基-I- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯、3-甲基-I- 丁烯和/或環戊烯的一種或多種)、己烯(I-己稀、2_己稀、3_己稀、2_甲基-I-戍稀、2_甲基_2_戍稀、3_甲基-I-戍稀、3_甲基_2_戍稀、4_甲基-I-戍稀、4_甲基-2-戍稀、2, 3_ 二甲基-I- 丁稀、2, 3_ 二甲基_2 丁稀、3, 3_ 二甲基-I- 丁烯、甲基環戊烯和/或環己烯中的一種或多種)、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。對于烯烴的聯合進料中具體烯烴的優選取決于本方法的目的。在一個優選的實施方式中，所述烯烴的聯合進料優選包含具有4個或更多碳原子的烯烴(即C4+烯烴)，如丁烯、戊烯、己烯和庚烯。更優選地，烯烴的聯合進料的烯烴餾分包含至少5(^1:%的丁烯和/或戍烯,更優選地,至少50wt%的丁烯，以及最優選地,至少90wt%的丁烯。所述丁烯可以為I-丁烯、2-丁烯或異丁烯。最方便地，所述丁烯為上述丁烯的混合物。優選地，使甲烷轉化為合成氣并向含氧化合物合成區提供所述合成氣得到了至少部分含氧化合物進料以合成含氧化合物。所述甲烷優選由天然氣或伴生氣獲得，更優選由相同的天然氣或 伴生氣獲得，由該天然氣或伴生氣得到含乙烷的進料。用于使乙烯轉化為乙苯的苯可以為任何可用的苯。所述苯可以為本發明方法步驟(a)中產生的苯。如US 6677496公開的，乙烷裂化方法通常產生最高達總乙烷進料的
0.6wt%的苯。然而，所述苯還可由任何其他來源獲得。優選地，所述苯由更高級的烴類產生，如丙烷和丁烷，更優選地是由天然氣或伴生氣中作為濃縮物或LPG得到的丙烷或丁烷，甚至更優選相同的天然氣或伴生氣，由該天然氣或伴生氣得到含乙烷的進料。用于生產本發明烯烴的第二種方法的進料可以為任何含甲烷和乙烷的進料。優選地，含甲烷和乙烷的進料為天然氣或伴生氣。優選地，含甲烷和乙烷的進料包含總進料的l_20mol%的乙烷。在另一方面，本發明提供用于生產環氧乙烷的集成系統，所述系統包括a)蒸汽裂化系統，其具有一個或多個含乙烷原料和蒸汽的進口，以及含烯烴(至少包括乙烯)和氫的裂化裝置流出物的出口；b)含氧化合物-至-烯烴的轉化系統，其具有一個或多個用于接收含氧化合物原料的進口，并包括在含氧化合物轉化條件下使含氧化合物原料與含氧化合物轉化催化劑接觸的反應區，以及含烯烴(至少包括乙烯)的含氧化合物-至-烯烴的流出物的出口 ；c)加工系統，設置為接收至少部分裂化裝置流出物和至少部分含氧化合物-至-烯烴流出物以得到結合的流出物，所述加工區包括分離系統、乙烯的出口和氫的出
n ；d)乙烯氧化系統，具有至少乙烯的進口和氧的進口，以及環氧乙烷的出口和二氧化碳的出口，并包括用于使乙烯氧化為環氧乙烷和二氧化碳的乙烯氧化區；e)含氧化合物合成系統，其具有一個或多個含氫進料的進口和二氧化碳的進口，以及含氧化合物原料的出口 ；以及從乙烯氧化系統的二氧化碳出口向含氧化合物合成系統的二氧化碳入口提供二氧化碳的裝置和從加工區的氫出口向含氧化合物合成系統的含氫進料入口提供氫的裝置。任選地，所述來自EO的二氧化碳與含氫進料在進入含氧化合物合成系統之前混合。在該情況下，含氫進料的進口和含氧化合物合成系統的二氧化碳進口可以是相同的進口。優選地，所述乙烯氧化系統與環氧乙烷水解系統一起形成較大的MEG合成系統的一部分。在該情況下，乙烯氧化系統的二氧化碳出口可以是MEG合成系統的二氧化碳出口。所述環氧乙燒水解系統優選地包括環氧乙燒的進口，水的進口和MEG的出口，進一步包括用于使環氧乙烷水解為MEG的環氧乙烷水解區。在更進一步的方面，本發明提供由乙烷裂化為乙烯以生產含氧化合物進料的方法得到的氫的用途，所述含氧化合物進料用于含氧化合物-至-烯烴的方法。圖I是根據本發明生產環氧乙烷的集成體系的一個實施方式的示意圖。在圖I的系統中，含乙烷的進料和蒸汽經過管道I和3分別提供給蒸汽裂化系統5，所述蒸汽裂化系統5包括用于使乙烷蒸汽裂化為乙烯的裂化區。經過管道7從蒸汽裂化系統5回收裂化區流出物。在圖I中，含一氧化碳和/或二氧化碳的進料(例如合成氣)，經過管道9也提供給含氧化合物合成系統11，所述含氧化合物合成系統11包括用于由氫、二氧化碳和一氧化碳合成含氧化合物的含氧化合物合成區。經過管道13從含氧化合物合成系統11回收含氧化合物原料。所述含氧化合物原料提供給含氧化合物-至-烯烴的轉化系統15，所述轉化系統15包括使含氧化合物轉化為低級烯烴(例如乙烯和丙烯)的OTO區。任選地，烯烴的聯合進料(未顯示)與含氧化合物原料一起提供給含氧化合物-至-烯烴轉化系統15。經過管道17從含氧化合物-至-烯烴轉化系統13回收OTO區流出物。所述裂化區流出物和OTO區流出物在管道19中結合為結合的流出物并提供給加工區21。加工區21至少包括分離系統以便從結合的流出物中分離乙烯。此外，氫從結合的流出物中分離并經過管道23提供給含氧化合物合成系統11。任選地，所述氫還可以在進入含氧化合物合成系統11之前，在管道9中與合成氣結合。從加工區21單獨回收所述乙烯并經過管道25提供給乙烯氧化系統27，所述乙烯氧化系統27包括用于使乙烯氧化為環氧乙烷的氧化區。氧經過管道29提供給乙烯氧化系統27。經過管道31從乙烯氧化系統27、回收環氧乙烷，并提供給環氧乙烷水解系統33，所述環氧乙烷水解系統33包括環氧乙烷水解為MEG的環氧乙燒水解區。水經過管道35提供給環氧乙燒水解系統33。乙烯氧化系統27和環氧乙烷水解系統33包括在MEG合成系統37中。經過管道39從MEG合成系統37中回收含MEG的流出物，以及經過管道41回收二氧化碳。所述二氧化碳經過管道41提供給管道9并與合成氣混合。以下通過非限制性的精心設計的實施例對本發明進行說明。實施例I 在該實施例中，通過模型計算的方式，將實施本發明的多個選項與對比例進行了比較。作為實施例la-g的基礎，采用了集成的OTO/乙烷裂化方法的模型。在表I中，提供了進料輸入和計算的產物的綜述。利用模擬裂化工藝的基于Spyro的模型與模擬OTO轉化的專有模型結合，進行了計算。該模型的關鍵輸入如下裂化:蒸汽與乙燒的比為0. 35wt%。USC線圈用于Spyro計算。在線圈輸出I. 77bar絕對壓力下，在65%乙烷轉化和0. 24秒停留時間的情況下計算。OTO 轉化:MeOH 5012噸/天與1384噸/天再循環的和過熱的蒸汽以及1775噸/天再循環的C4流一起提供給OTO反應器中。所述模型在小規模實驗中進行校準，以確定用于單程OTO轉化的產品分布。其中，提供給OTO反應器的所有組分已經蒸發并加熱，使得反應器內的溫度控制在550-600°C。反應器內的壓力為2bar絕對壓力。在重量時空速度(WHSV)為4-lOtT1的條件下，OTO催化劑在反應介質中流化，由此WHSV定義為每小時相對于催化劑重量的進料流的總重量。使用了以下催化劑組成和制備32wt^^^ZSM-23SAR 46、8被％的ZSM-5SAR 280、36wt%的高嶺土、24被％的氧化硅溶膠，以及噴霧干燥顆粒的銨型煅燒后，*H3P04浸潰引入了 1.5Wt%的P。所述催化劑在550°C再次煅燒。所述蒸汽和C4再循環流不包含在產物組成表中。部分得到的乙烯轉化為MEG。乙烯氧化為環氧乙烷假設具有80%選擇性，即80%的乙烯轉化為環氧乙烷而20%轉化為二氧化碳。為了便于計算，環氧乙烷的選擇性假設為100%。由于相同的原因，乙烯和環氧乙烷的轉化假設為100%。
利用至少部分來自EO的二氧化碳或在該特別的實例中利用來自MEG區的二氧化碳，即來自MEG的二氧化碳，合成提供給OTO方法的甲醇(約5000噸/天，見表I)。通過使由一個或多個合成氣生產方法得到的合成氣和任選來自裂化裝置的氫結合，制備所述含氫進料。通過Aspen模型計算甲醇的收率。為了在合成氣再循環中保持約40wt %的惰性氣體濃度，調整了來自再循環的排出流的量。來自裂化裝置的氫和來自MEG的二氧化碳的合成都被看作99. 9%以上純。還可以用由結合的流出物得到的氫代替來自裂化裝置的氫。這樣將具有如下效果需要從外部提供更少的氫，因此為生產甲醇需要提供更少的合成氣。天然氣組成為天然氣流中總摩爾數的94. 3mol %的CH4、0. 6mol %的C2H6、
4.6mol % 的 N2、0. 4mol % 的 CO2 和 0. Imol 的 Ar。所用的合成氣為 -來自天然氣的非催化部分氧化(Shell氣化方法)的合成氣。所述SGP合成氣包含其總摩爾數的61. 2mol%的氫、34. Omol %的一氧化碳、2. Imol %的二氧化碳和2. 5mol%的惰性氣體(N2、Ar和CH4)。-來自天然氣的自熱重整法(ATR)的合成氣。所述ATR合成氣包含其總摩爾數的65. 5mol %的氫、26. 7mol %的一氧化碳、6. 4mol %的二氧化碳和I. 7mol %的惰性氣體(N2、Ar 和 CH4)。-來自蒸汽甲烷重整(SMR)和SGP合成氣的合成氣混合物。所述混合物包含其總摩爾數的65. 811101%的氫、25. 6mol %一氧化碳、4. 411101%的二氧化碳和3. 811101%的惰性氣體(N2、Ar 和 CH4)。表2a提供了向MEG合成提供的進料(即乙烯、氧和水)的概況。表2b提供了向甲醇合成提供的進料(即來自MEG的二氧化碳和含氫進料)的概況。表2c提供了向甲醇合成提供的進料組成的概況。表3提供了生產合成氣所需的原料(即天然氣、氧和水)的概況。表4顯示了基于廢二氧化碳的甲醇產量。實驗Ia:(非本發明)提供給OTO方法的甲醇進料是由SGP和SMR合成氣的混合物合成的。生產足夠的甲醇需要2949噸/天的天然氣。實驗Ib:(非本發明)提供給OTO方法的甲醇進料是由部分來自裂化裝置的氫和SGP合成氣的混合物合成的。生產足夠的甲醇需要2722噸/天的天然氣。此外，由于由乙烷裂化裝置得到的氫稀釋了 SGP合成氣，與實驗Ia顯示的水平比較，提供給甲醇合成的進料中惰性氣體(N2、Ar和CH4)的濃度降低了。實驗Ic:約581噸/天的乙烯，以及氧和水分別提供給MEG區，并轉化為MEG和二氧化碳。提供給OTO方法的甲醇進料是由來自MEG的二氧化碳、來自裂化裝置的氫和SGP合成氣的混合物合成的。通過加入來自MEG生產單元的純凈二氧化碳，二氧化碳含量增加到提供給甲醇合成的總進料的3. 3m0l%。基于實驗Ia和Ib中生產甲醇所需的天然氣，用于生產甲醇的天然氣消耗量分別下降了 12wt%和5wt%。此外，基于廢二氧化碳(即來自MEG的二氧化碳，即不是作為制備合成氣的部分方法產生的，需要被回收或者被捕獲并儲存)生產了 255噸/天的甲醇。其結果，減少了二氧化碳對所述方法的不利后果。再次，惰性氣體(N2、Ar和CH4)的濃度進一步降低。實驗Id:約2520噸/天的乙烯，以及氧和水分別提供給MEG區，并轉化為MEG和二氧化碳。提供給OTO方法的甲醇進料是由來自MEG的二氧化碳、來自裂化裝置的氫和SGP合成氣的混合物合成的，并且加入額外的氫(例如來自第二或其他乙烷裂化單元，或苯乙烯生產單元)。通過加入來自MEG生產單元的純凈二氧化碳，二氧化碳的含量增加到提供給甲醇合成總進料的7. 9m0l%。用于生產甲醇的天然氣消耗量分別比實驗Ia和Ib中生產甲醇所需的天然氣量下降了 27wt%和21wt%。此外，基于廢二氧化碳(來自MEG的二氧化碳)生產了 1062噸/天的甲醇。 再次，惰性氣體(N2、Ar和CH4)的濃度進一步降低。實驗Ie:(非本發明)提供給OTO方法的甲醇進料是由部分來自裂化裝置的氫和ATR合成氣的混合物合成的。生產足夠的甲醇需要2933噸/天的天然氣。實驗If 約633噸/天的乙烯，以及氧和水分別提供給MEG區，并轉化為MEG和二氧化碳。提供給OTO方法的甲醇進料是由來自MEG的二氧化碳、來自裂化裝置的氫和ATR合成氣的混合物合成的。通過加入來自MEG生產單元的純凈二氧化碳，二氧化碳的含量增加到提供給甲醇合成總進料的7. lmol%。生產甲醇所需的天然氣消耗量比基于實驗Ia和Ie中用于生產甲醇所需的天然氣分別下降了 6wt%和5wt%。此外，基于廢二氧化碳(即來自MEG的二氧化碳)生產了 273噸/天的甲醇。其結果，減少了二氧化碳對所述方法的不利后果。再次，惰性氣體(N2、Ar和CH4)的濃度進一步降低。實驗Ig 約1010噸/天的乙烯，以及氧和水分別提供給MEG區，并轉化為MEG和二氧化碳。提供給OTO方法的甲醇進料是由來自MEG的二氧化碳、來自裂化裝置的氫和ATR合成氣的混合物合成的。通過加入來自MEG生產單元的純凈二氧化碳，二氧化碳的含量增加到提供給甲醇合成的總進料的7. 9m0l%。生產甲醇所需的天然氣消耗量，比實驗Ia和Ie中用于生產甲醇的所需的天然氣分別下降了 9Wt^^P8.9wt%。此外，基于廢二氧化碳，生產了 443噸/天的甲醇。其結果，減少了二氧化碳對所述方法的不利后果。再次，惰性氣體(N2、Ar和CH4)的濃度進一步降低。表I
OTO乙烷裂化裝置~ 集成的OTO/乙烷裂化裝置~
103kg/ 天 103kg/ 天103kg/ 天
權利要求
1.一種生產環氧乙燒的方法，其包括 a.裂化條件下，在裂化區使含乙烷進料裂化以獲得烯烴和氫，所述烯烴至少包括乙烯； b.使含氧化合物原料在含氧化合物-至-烯烴的區轉化以獲得烯烴，所述烯烴至少包括乙烯； c.向乙烯氧化區提供至少部分步驟(a)和/或(b)得到的乙烯和含氧進料，并使乙烯氧化以至少獲得環氧乙烷和二氧化碳；其中通過向含氧化合物合成區提供步驟(C)得到的二氧化碳和含氫進料并合成含氧化合物，以獲得至少部分含氧化合物原料，所述含氫進料包含步驟(a)得到的氫。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，在步驟(a)中得到了包含乙烯和氫的裂化區流出物以及在步驟(b)中得到了包含烯烴和氫的OTO區流出物，并且通過使至少部分裂化區流出物與至少部分OTO區流出物結合，并從結合的流出物分離氫得到了含氫進料中的至少部分氫。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其包括使至少部分所得環氧乙烷與水轉化為單乙二醇。
4.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，步驟a)和/或b)中所得烯烴進一步包含丙烯。
5.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述含氫進料還包含一氧化碳。
6.根據前述權利要求任一項所述的方法，其包括以2.O至3. O、優選2. O至2. 2的摩爾t匕，向含氧化合物合成區提供二氧化碳、氫以及優選的一氧化碳。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，基于所述二氧化碳、氫以及優選的一氧化碳的總摩爾數，二氧化碳的濃度為O. l-25mol %，優選3-10mol %，更優選4_8mol %。
8.根據前述權利要求任一項所述的方法，其包括使在步驟a)與b)中所得的至少部分烯烴結合在一股流中。
9.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述含氫進料包含合成氣。
10.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述二氧化碳是作為含二氧化碳的流得到的，其還包含氯，以及在向含氧化合物合成區提供含二氧化碳的流之前處理含二氧化碳的流以去除氯。
11.根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，步驟a)和/或b)所得烯烴包括乙烯，且所述方法包括 -使至少部分乙烯與苯轉化以得到苯乙烯單體和氫；且 -向含氧化合物合成區提供包含于含氫進料中的至少部分氫。
12.根據前述權利要求任一項所述的方法，其包括 i)提供含甲燒和乙燒的進料； )使所述進料至少分離為含甲烷的進料和含乙烷的進料； iii)向制備合成氣的工藝提供至少部分含甲烷的進料以獲得合成氣；以及 iv)向裂化區提供至少部分乙烷并向含氧化合物合成區提供至少部分合成氣。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述含甲烷和乙烷的進料為天然氣或伴生氣。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其中，所述含甲烷和乙烷的進料包含總進料的l-20mol%的乙烷。
15.一種用于生產環氧乙烷的集成系統，所述系統包括 a)蒸汽裂化系統，其具有一個或多個用于含乙烷的原料和蒸汽的進口，以及用于包含烯烴和氫的裂化裝置流出物的出口，所述烯烴至少包括乙烯； b)含氧化合物-至-烯烴的轉化系統，其具有一個或多個用于接收含氧化合物原料的進口，并包括在含氧化合物轉化條件下用于使含氧化合物原料與含氧化合物轉化催化劑接觸的反應區，和用于含氧化合物-至-烯烴的含烯烴流出物的出口，所述烯烴至少包括乙烯； c)加工系統，其設置用于接收至少部分裂化裝置流出物和至少部分含氧化合物-至-烯烴的流出物以得到結合的流出物，所述加工區包括分離系統、乙烯的出口和氫的出口 ； d)乙烯氧化系統,其至少具有乙烯的進口和氧的進口，以及環氧乙烷的出口和二氧化碳的出口，并包括用于使乙烯氧化為環氧乙烷和二氧化碳的乙烯氧化區； e)含氧化合物合成系統，其具有一個或多個含氫進料的進口和二氧化碳的進口，以及含氧化合物原料的出口 ；以及從乙烯氧化系統的二氧化碳出口向含氧化合物合成系統的二氧化碳進口提供二氧化碳的裝置和從加工區的氫的出口向含氧化合物合成系統的含氫進料的入口提供氫的裝置。
全文摘要
本發明提供一種生產環氧乙烷的方法，其包括a.裂化條件下，在裂化區裂化含乙烷的進料以獲得烯烴和氫，所述烯烴至少包括乙烯；b.在含氧化合物-至-烯烴的區使含氧化合物原料轉化以獲得烯烴，所述烯烴至少包括乙烯；c.向乙烯氧化區提供步驟(a)和/或(b)中得到的至少部分乙烯和含氧進料，并使乙烯氧化以至少獲得環氧乙烷和二氧化碳；其中通過向含氧化合物合成區提供步驟(c)得到的二氧化碳和含氫進料并合成含氧化合物以獲得至少部分含氧化合物原料，所述含氫進料包含步驟(a)得到的氫。另一方面，本發明提供一種生產環氧乙烷的集成系統。
文檔編號C07D301/08GK102666513SQ201080058433
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月8日 優先權日2009年11月10日
發明者H·亨利, J·范維斯特恩南, L·A·丘特爾 申請人:國際殼牌研究有限公司