用于從甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法

專利名稱：用于從甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法
技術領域：
本發明涉及從作為原材料的甘油制造生物來源的丙烯醛和生物來源的丙烯酸，并更特別地歸入制造丙烯醛和丙烯酸的方法范圍之內，根據該方法實施用于甘油脫水以產生丙烯醛的反應，并且可能存在于所述方法的各個物流中的比水更重的有機化合物被移出，由此獲得能夠再循環至脫水階段而不會累積重質雜質的物流，同時使水的消耗和污染的含水物流排放最小化。
現有技術
工業上最廣泛采用的合成丙烯酸的方法使用丙烯的催化反應，其中使用了含氧的混合物。該反應通常在氣相中且最通常以兩個階段實施第一階段進行丙烯的基本上定量的氧化以產生富含丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是微量組分，并隨后所述第二階段進行該丙烯醛的選擇性氧化以產生丙烯酸。在串聯的兩個反應器中或在單個反應器的兩個燃燒區中實施的該兩個階段的反應條件不同并需要適于每一反應的催化劑。一些年來，制造商已經對使用生物來源的原材料合成丙烯醛和丙烯酸的方法進行了研發探討。這些探討起因于對未來避免使用化石原材料例如丙烯的關切，所述化石原材料的石油來源由于溫室效應而促進了全球變暖。進一步地，隨著全球石油儲量的下降，其成本在未來只會提高。在這些從非化石原材料出發的備選方法中，可以提及使用通過來自生物質的葡萄糖或糖蜜發酵獲得的3-羥基丙酸作為原材料。還可以提及從丙三醇(也稱為甘油)出發的方法，所述甘油得自植物或動物油與甲酯(其自身特別是用作汽油和民用取暖油中的燃料)的甲醇解作用。該甘油是享有“綠色”光環的天然產物，其可大量獲得并且其能夠毫無困難地儲存和運輸。植物油或動物脂肪的甲醇解作用能夠根據各種公知方法實施，特別是通過使用均相催化，例如在甲醇溶液中的氫氧化鈉或甲醇鈉，或通過使用多相催化。在這個問題上可以參考D. Ballerini等在I' Actualite Chimique of November-December 2002 中的論文。使用3-羥基丙酸作為原材料的方法從經濟的觀點看具有較大的缺點。它們包括發酵反應，這必然在水中在高稀釋條件下實施。為了獲得丙烯酸，必須通過蒸餾移出非常大量的水，付出很高的能源成本代價。進一步地，被消耗來分離水的能量(該能量從化石材料產生)對于從該生物來源的原材料制造丙烯酸的初始優點將起到高度損害。在該領域中，可以提及申請WO 2006/092271，其描述了從通過酶促途徑(特別是來自碳水化合物)制備的丙烯酸制造聚合物的方法。甘油在當今被認作規劃生物來源的丙烯醛和生物來源的丙烯酸的工業制造的合適原材料。從甘油獲得丙烯醛所牽涉的反應是
CH20H-CH0H-CH20H CH2=CH-CHO + 2 H2O 該階段之后是丙烯醛的氧化，以便獲得丙烯酸。
文獻中描述了從甘油合成丙烯醛的各種方法。可以提及文獻FR695931，US2558520, WO 99/05085, US 5387720, WO 06/087083, WO 06/087084 和 WO 09/044081。
在專利申請EP 1710227中，由用于甘油氣相脫水的反應得到的反應產物經歷后續的氣相氧化階段，從而獲得丙烯酸。所述方法在串聯的兩個反應器中實施，所述反應器各自包含適于所實施反應的催化劑。建議將氧氣加入至為第二反應器進料的氣體混合物中，以便改善氧化反應并以高產率獲得丙烯酸。該兩階段方法用純甘油或包含超過50重量％甘油的水溶液實施。建議使用濃縮甘油溶液，以便限制與水溶液蒸發有關的能量成本和與廢水處理有關的成本。但是，如果甘油的濃度太高，存在發生更多副反應的風險，導致多種副產品，例如甘油醚的形成或所產生丙烯醛或所產生丙烯酸與所述甘油之間的反應。這些重質副產品傾向于保留在脫水催化劑上，且它們導致催化劑的焦化并導致其非常快速的失活。申請WO 06/136336描述了用于合成丙烯醛和丙烯酸的方法，其中脫水反應之后是分離為富含丙烯醛的相和貧含丙烯醛的相的階段，后一相富含水分，被送回脫水反應器上游以稀釋甘油并獲得包含少于10%甘油的含水相。在該申請WO 06/136336中，其基本上涉及液相脫水方法，貧含丙烯醛的相和富含水的相還包含在脫水反應期間形成的較重化合物，所述脫水反應傾向于在反應階段中形成重質化合物，其使催化劑結垢并引起其失活。國際申請WO 2006/092272描述了用于從甘油制備丙烯酸的方法，其包含液相的甘油脫水階段或氣相的脫水階段。包含從甘油脫水反應獲得的丙烯醛的反應混合物在猝滅設備中與水接觸，然后輸送到氧化反應器。在大的水物流存在下，存在丙烯醛的氧化催化劑將快速失去其效力和其機械強度的風險，使其難以保持這樣的工藝。根據該文獻的圖5，由液相脫水得到的反應混合物經歷蒸餾，其使一方面沸點低于丙烯醛的輕質產品與另一方面包含沸點大于丙烯醛的重質產品的餾分分離，該第二餾分富含水分，在配備有膜的分離器中移出雜質后被送回反應階段。不過，此類再循環的原理能夠導致由此產生的水回路中一些雜質的累積，這是由于缺乏膜選擇性或由于其結垢。申請WO 08/087315描述了用于以兩個階段從甘油制備丙烯酸的方法，其中使用了中間階段，該中間階段在于至少部分地使由第一脫水階段得到的物流中存在的水和重質副產品冷凝，然后將該物流輸送到氧化反應器。該方法使其能夠使用稀甘油水溶液，產生有利的脫水反應效果，同時限制了在過于大量的水存在下對丙烯醛氧化催化劑可能的損害。由此通過冷凝階段產生的含水物流被全部或部分地輸送至精餾塔以回收可能存在的輕質產品，或輸送至用于廢水處理的部分(part)，但是這表現出在將大量含水流出物排放進入自然環境之前昂貴處理的缺點。替代性地，該物流能夠輸送至熱氧化爐，在此處將其焚化，或者一部分該物流可以直接再循環以將甘油稀釋至所需濃度，而在這樣的情況下，雜質可能累積在由此形成的水回路中，并可能存在脫水催化劑焦化的風險。本發明建議克服由上述用于制造丙烯酸的方法表現的缺點，以便顯著改善制造丙烯酸的方法，包括甘油脫水以產生丙烯醛的第一階段，繼之以丙烯醛氧化以產生丙烯酸的階段，關聯到以下特點
-降低水的消耗，同時確保對水存在下的甘油脫水反應的優化；
-限制了污染的含水排放物；-降低了能量消耗和設施尺寸；
-限制了產品損失，同時確保反應產物的有效回收；
-提高了脫水和氧化催化劑的循環周期。為此，建議分離可能存在于所述方法的各個物流中的重質副產物(特別是比水更重的有機化合物)，由此獲得的物流能夠再循環至盡可能不含這些重質雜質的脫水階段。重質雜質的分離通過沸點的差異進行，并且能夠在所述方法的不同位置進行，這使其能夠在所述方法中產生閉合水回路而不會累積重質雜質并具有體系的能量優化
發明內容

本發明的一個主題因此是從甘油制造丙烯醛的方法，包括至少以下階段
a)使甘油經歷脫水反應，以便獲得包含丙烯醛的含水物流；
b)將由階段a)得到的物流分離成富含丙烯醛的相和貧含丙烯醛的含水相；
c)將全部或部分的所述貧含丙烯醛的含水相再循環至階段a)，
特征在于通過沸點差異進行重質副產物的分離階段，該階段應用于以下物流中的至少一個進入階段a)的物流，從階段a)離開的含水物流或階段b)的貧含丙烯醛的含水相。本發明的另一主題是從甘油制造丙烯酸的方法，包括至少以下階段
a)使甘油經歷脫水反應，從而獲得包含丙烯醛的含水物流；
b)將由階段a)得到的物流分離成富含丙烯醛的相和貧含丙烯醛的含水相；
c)將全部或部分的所述貧含丙烯醛的含水相再循環至階段a)；
d)使所述富含丙烯醛的相經歷催化氧化反應，從而獲得包含丙烯酸的物流；
e)使由階段d)得到的物流經歷一種或多種提純處理，并回收提純的丙烯酸，
特征在于通過沸點差異進行重質副產物的分離階段，該階段應用于以下物流中的至少一個進入階段a)的物流，從階段a)離開的含水物流或階段b)的貧含丙烯醛的含水相。在本發明一個優選的實施方案中，將通過沸點差異進行的重質副產物的分離階段應用于進入階段a)的物流和/或應用于階段b)的貧含丙烯醛的含水相，結合或不結合應用于從階段a)離開的含水物流的通過沸點差異進行的重質副產物的分離階段。本發明的其它特征和優點將通過閱讀以下詳細說明和本發明的非限制性實施例，參照附圖更清楚地顯現出來，所述附圖表示
圖I:根據本發明所述的用于制造丙烯醛的方法的方框圖，其中通過沸點差異進行的重質副產物的分離階段以虛線表示。圖2 :根據本發明所述的用于制造丙烯酸的方法的方框圖，其中通過沸點差異進行的重質副產物的分離階段以虛線表示。圖3 :根據本發明所述的用于制造丙烯酸的方法的階段d)和e)的詳圖。圖4 :根據本發明所述的用于制造丙烯酸的方法的一個優選實施方案的詳圖。圖5 :根據本發明所述的用于制造丙烯醛的方法的一個優選實施方案的詳圖。
具體實施例方式丙烯酵的制造
圖I是本發明所述制造丙烯醛的方法的簡化表示，其中以虛線指明插入現有技術方法的方框圖中的可以用于重質副產物分離階段的各種替代形式。參照

圖1，為了實施本發明所述方法，通常使用包含甘油和水的物流(5)來對用于甘油脫水的階段a)的反應器(B)進料，其中水/甘油重量比能夠在寬限內變化，例如為
O.04/1-9/1和優選為O. 7/1-5/1。所述物流(5)還能夠包含氧氣，氮氣、氬氣、CO和C02。該物流(5)有利地在使富含甘油的物流(I)與富含循環水的相(3)混合的階段(A)過程中獲得，所述循環水能夠包含氮氣、氧氣、甘油或有機雜質(來自工藝)。物流(I)例如能夠是粗制的商購甘油(丙三醇)，也就是典型地包含80-90%甘油、1-10%鹽、1-4%非甘 油有機物質(包括甲醇)和3-15%水。有利地使用脫鹽甘油，其能夠以本領域技術人員已知的任何手段從粗制甘油獲得，例如減壓蒸餾或在減壓下的閃蒸或使用離子交換樹脂進行的分離，例如描述在比如申請EP 1978009中。還可以從不含鹽的甘油出發，所述不含鹽的甘油通過由多相催化劑催化的油的酯交換工藝獲得。還可以使用純度大于98%、99%或99. 5%的精制甘油。還可以使用包含20-99重量％，優選30-80重量％甘油的水溶液。脫水反應的階段a)受益于高溫水平，通常在反應器(B)中，在催化劑存在下，在 150°C _500°C (優選 250 °C _350 °C)的溫度范圍，并在 105_5 X IO5Pa (1-5 巴)的壓力下以氣相實施。其還能夠在液相中實施；在該情況下，溫度為150°C _350°C，壓力為5X IO5-IOOX IO5Pa0優選，該第一階段在氣相中實施。其還可以在存氧氣或含氧氣體在下實施，如申請WO 06/087083和WO 06/114506中所述。在該情況下，選擇氧氣的量以便在裝置的任何點處于可燃性范圍之外。分子氧與甘油的摩爾比通常是大約O. 1-1. 5，優選O. 3-1. O。。脫水反應還能夠在包含氣相的反應介質中實施，所述氣相包含l-3000ppm的在Pearson分類范圍內作為酸的化合物，其例如選自S03、SO2或NO2，所述脫水反應在氣相或液相中實施。用于甘油脫水的反應通常在固體酸催化劑上實施。合適的催化劑是均相或多相物質，其不溶于反應介質并具有由小于+2的Htl表示的Hammett酸性。如專利US 5387720(其引用了K. Tanabe 攀的論文 “Studies in Surface Science and Catalysis”，Vol. 51,1989，第I和2章)中指出的，Ha_ett酸性通過使用指示劑的胺滴定或通過氣相中堿的吸附而測定。這些催化劑能夠選自天然或合成的含硅物質或酸性沸石；無機載體，例如氧化物，覆蓋有單、二、三或多酸性無機酸；氧化物或混合氧化物或雜多酸或雜多酸鹽。這些催化劑能夠特別地由雜多酸鹽組成，其中所述雜多酸的質子與選自元素周期表第I-XVI族元素的至少一種陽離子交換，這些雜多酸鹽包含選自由W、Mo和V組成的組的至少一種元素。在混合氧化物中，特別可以提及基于鐵和磷的那些以及基于銫、磷和鎢的那些。所述催化劑特別地選自沸石，Nafione復合材料(基于含氟聚合物的磺酸)，氯化氧化鋁，磷鎢酸和/或硅鎢酸和酸鹽，以及包含金屬氧化物類型的各種固體，例如氧化鉭Ta2O5,氧化鈮Nb2O5,氧化鋁Al2O3, 二氧化鈦TiO2,氧化鋯ZrO2,氧化錫SnO2, 二氧化硅SiO2或硅鋁化合物SiO2Al2O3，注入有酸官能團，例如硼酸根BO3，硫酸根SO4，鎢酸根WO3，磷酸根PO4,硅酸根SiO2或鑰酸根MoO3官能團，或這些化合物的混合物。前述催化劑能夠另外包含促進劑，例如Au，Ag，Cu，Pt，Rh，Pd，Ru，Sm, Ce, Yt, Sc,La, Zn, Mg, Fe, Co, Ni 或蒙脫土。優選的催化劑是磷酸鹽化的氧化鋯，鎢酸鹽化的氧化鋯，二氧化硅氧化鋯，注入有鎢酸根或磷鎢酸根或鎢硅酸根的鈦或錫氧化物，磷酸鹽化的氧化鋁或二氧化硅，雜多酸或雜多酸鹽，磷酸鐵和包含促進劑的磷酸鐵。用于甘油脫水的反應還可以在相對于反應混合物來說量為O. 1-10體積％的氫氣存在下實施，并且在該情況下，在催化劑存在下實施所述反應，所述催化劑選自申請US2008/018319中 描述的那些。使用的反應器(B)能夠以固定床、移動床、流化床或循環流化床的形式，或者以模塊形式(薄板或中間罐(pans))的構造操作。以秒表示的接觸時間是催化劑床的體積與每秒輸送的氣態反應物的體積之間的比率。床中存在的平均溫度和壓力條件能夠根據催化劑的性質、催化床層的性質和催化劑的尺寸變化。通常，接觸時間是O. 1-20秒并優選O. 3-15秒。在階段a)完成時，獲得含水物流出)，其能夠是液態或者氣態的，并且包含所需的丙烯醛、水、未反應的甘油和副產物，例如羥基丙酮、丙醛、乙醛、甲醛、丙烯酸、丙酸、乙酸、甲酸、丙酮、苯酚、丙烯醛與甘油的加成產物、甘油或環狀甘油醚的縮聚產物，以及輕質化合物，例如氮氣、氧氣、一氧化碳和二氧化碳。這些產物中的一些是重質化合物，而其它是可冷凝的輕質化合物。其它是在通常采用的溫度和壓力條件下不能冷凝的輕質化合物。物流(6)由于進入反應器的物流(5)(甘油進料)的組成和由于反應自身(脫水)而具有高的水含量。本發明所述方法中的階段b)在于將該物流(6)分離為富含丙烯醛的相(9)和富含水且貧含丙烯醛的相(10)。該階段b)例如是本申請人公司的專利申請WO08/087315中描述的例如水的部分分離或例如申請WO 2006/136336中描述的分離，該階段
b)的目標是移出存在的大部分水和重質副產物，然后將包含丙烯醛的物流傳送至丙烯醛制造方法中的提純階段，或傳送至丙烯醛的氧化階段以在從甘油制造丙烯酸的兩階段方法中產生丙烯酸。水的該部分分離由此能夠避免損壞用于丙烯醛氧化以產生丙烯酸的第二階段的催化劑，并在后續階段期間避免移出大量水，其可能是很昂貴的并導致丙烯酸損失。另夕卜，其能夠移出在甘油脫水期間形成的一部分“重質”雜質。該階段b)在分離設備⑶上實施。在階段a)以氣相實施的情況中，分離設備(D)是冷凝裝置，其能夠包含吸收塔，其連接或不連接至蒸發器，一個或多個熱交換器，一個或多個冷凝器，分餾器和本領域技術人員公知能夠實施含水物流的部分冷凝的任何裝備品。其實施的條件使得物流￠)中存在的20-95%，優選40-90%的水在液體物流(10)中移出。氣體物流(9)通常包含初始存在于物流(6)中的丙烯醛的超過80%和優選超過90%。該結果通過使溫度降低至60-120°C的溫度而獲得。在階段a)在壓力下在液相中實施的情況中，階段b)能夠通過將壓力降低至1-4巴的壓力而實施，所述階段b)任選結合有熱交換器和氣-液分離裝置，其能夠是閃蒸槽、蒸餾塔或本領域技術人員已知的任何其它設備。回收液體物流(10)，其包含存在于物流(6)水的20-95%，優選40-90%，并回收氣體物流(9)，其包含初始存在于物流￠)中的丙烯醛的超過80%和優選超過90%。由此產生的冷凝相(10)通常包含90-99%水，其余部分代表丙烯醛和雜質，例如丙烯酸、甘油、乙酸、羥基丙酮、丙酸和其它比水更重的有機化合物。
本發明方法的目的之一是獲得富含水且貧含丙烯醛的含水相(10)，其能夠至少部分地以物流(3)的形式再循環至反應階段，所述物流(3)不含對脫水催化劑有害的重質雜質。為此，實施移出比水更重的有機化合物的階段，要么在進入脫水反應器(B)的物流(5)的水平，或要么對從脫水反應器(B)離開的含水物流(6)實施，或者對從分離設備(D)離開的富含水和貧含丙烯醛的含水相實施，這些替代形式可以單獨或結合使用。獲得水的閉合回路，由此避免所述方法中水的過度高消耗。通過這些化合物的沸點差異,在待分離物流初始是液體時通過蒸發,或者在待分離物流初始是氣態時通過冷凝，或者在使用若干分離階段時通過蒸發和冷凝的組合，來實施比水更重的有機化合物的移出。根據本發明的第一實施方案，重質化合物的移出階段通過在設備(K)中蒸發甘油
(I)和再循環的富含水的相(3)的混合物而實施，這產生富含甘油和水且貧含重質化合物的相(物流(5)(其被輸送到脫水反應器(B))和富含比水更重的有機化合物的液體或固體相(20)(其被除去)。根據本發明的第二實施方案，重質化合物的移出階段通過在設備(C)中處理從脫水反應器(B)離開的物流(6)而實施，這產生貧含比水更重的有機化合物的氣相(6c)和富含比水更重的有機化合物的液體或固體相(6a)，其被除去。在氣相脫水反應的情況下，設備(C)將冷卻物流￠)，由此產生液體冷凝相(6a)和氣相^c)。在液相脫水反應的情況下，設備(C)將能夠通過降低壓力或通過加熱來使物流(6)部分蒸發，以產生氣體物流(6c)和固體或液體物流(6a)
根據本發明的第三實施方案，重質化合物的移出階段通過在設備(G)中使從分離裝置(D)離開的物流(10)蒸發而實施，這產生富含水的氣體相(3)(其被再循環)和富含比水更重的有機化合物的液體或固體相(18)，其被除去。可以使用蒸發器或蒸餾塔作為設備⑷和(G)。能夠規劃本領域技術人員已知的任何類型的蒸發器，例如夾套蒸發器，盤管蒸發器，水平、垂直或斜管蒸發器，自然對流或強制循環蒸發器，攪動或刮膜蒸發器或板式蒸發器。還可以使用板式蒸餾塔或包含規整或散堆填料的塔。有利地，這些塔包括蒸發或再沸區域，其上能夠以本領域技術人員已知的任何手段引入熱量，例如用蒸汽或加熱元件操作的熱虹吸管或強制循環交換器。這些塔能夠包括意圖產生回流并增強比待分離的水更重的產物分離可能性的一個或多個冷卻交換器。設備(K)除了它們分離重質產物的作用之外，還能夠具有蒸發甘油的作用。有利地是嘗試降低甘油/水混合物與之接觸的交換器的停留時間和壁溫。強制循環可能是有利的。設備(K)的操作溫度將有利地為工廠的壓力和組成條件下甘油的沸點，即典型地為1800C - 320°C和優選200°C - 270°C。有利地，設備(K)能夠包括用于從重質產物汽提甘油的部分，由此避免甘油的太大損失。類型(G)的設備將優選在進入物流的壓力和組成條件下的水的沸點附近操作，即典型地為 100°c - 180°C和優選 110°C - 150°C。作為設備(C)可以使用接觸器，其由具有外部循環回路的空塔或填充塔組成，其中液相在所述塔的底部取出，在冷卻交換器中冷卻并送回所述塔的頂部。在空塔的情況下，冷卻的液相將在該塔的頂部噴灑，由此促進熱交換。所述液相的溫度將典型地為120 V -180 °C并優選140 °C - 170 °C。有利地，將調節再循環流速以便獲得冷卻交換器的入口和出口之間小的溫度差，典型地小于30 °C并優選小于10 °C。
該設備(C)還能夠由薄層交換器組成，例如刮膜交換器。設備(C)還能夠由在出口包含氣體/液體分離的多管交換器組成。替代性地，在以上呈現的技術方案之一中，能夠將液體加入至氣體相，以便提高與交換表面的接觸。選擇沸點高于設備(C)工作點的液體，例如甘油。有利地，將交換器設置于反應器(B)出口和(C)入口之間的氣體相上，這能夠冷卻該氣體相而不會冷凝，并且能夠回收熱量。在該交換器的出口處，溫度典型地為150 V -250 °C 并優選 180 V - 230 °C。在本發明的所有實施方案中，獲得物流(3)，其能夠有利地全部或部分再循環至甘油的脫水階段a)，而沒有雜質累積在脫水催化劑上的風險；該物流(3)能夠調節物流(5)的水含量，物流(5)包含將進料脫水反應器(B)的甘油。有利地，物流(3)能夠是過熱的以使其能夠在將活性氣體物流輸送至脫水反應器(B)之前蒸發混合階段(A)中的甘油物流，由此避免不得不使甘油與非常熱的壁進行接觸，而這為了將其蒸發是必需的，因為全部熱量由該過熱物流(3)貢獻。富含比水更重的有機化合物的液體或固體相要么被除去，要么輸送到熱氧化器以便以CO2和H2O的形式除去該化合物。就用于甘油脫水以產生丙烯醛的反應相對每分子產生的丙烯醛產生2分子水的而言，能夠提供物流(3)的放液(bleed)，從而避免水在回路中的累積。該放液產物(bled-off product)能夠被除去，要么直接除去要么經由水處理系統如生物處理設施除去，要么經由氧化處理除去。該放液依據富含丙烯醛的相(9)中所攜帶水的量而更高或更低。該水放液能夠有利地在設備(G)處，通過使適當量的水與物流(18)中比水更重的有機副產物一起離開而實施。根據本發明的一個實施方案，來源于設備(C)的物流(6a)能夠再注入該設備(G)上游的物流(10)或裝置(K)上游的混合階段(A)中，從而使脫水反應器(B)中未轉化的甘油再循環。在這些條件下通過裝置(C)與物流(6)分離的重質產物將在裝置(G)或(K)處從水回路有效地移出。根據本發明所述方法的一個實施方案(不是圖I所代表的)，從來源于階段b)(其用于分離由脫水階段a)得到的物流)的富含丙烯醛的相(9)除去重質副產物和大部分水，使該富含丙烯醛的相(9)經歷包括吸附/蒸餾階段的提純處理，例如在文獻Techniquesde I’ Ingenieur, Traite Genie des Procedes[Engineering Technologies, ProcessEngineering Treatise],J 6 100 1_4中例如對于由丙烯氧化產生的丙烯醒物流所述的那些。包含丙烯醛的物流(9)的提純在通過一個或多個熱交換器冷卻之后進行，通常包括吸附在水或再循環的含水物流中以使得不可冷凝的產物在頂部離開并在底部回收稀的丙烯醛水溶液。該吸收能夠在填料塔或板式塔中實施，優選逆流地進行。有利地，在塔的頂部移出不可冷凝的輕質化合物，例如氮氣、氧氣、一氧化碳和二氧化碳。隨后通過蒸餾分離所述丙烯醛水溶液。為此，可以使用一系列蒸餾塔，如例如專利US 3433840中所述的，或使用單個塔，如例如文獻EP 1300384或EP 1474374中所述的。該蒸餾一方面能夠回收主要由水組成的物流，其大部分通常再循環至吸收階段，且另一方面能夠回收包含丙烯醒的重量含量大于80%和優選>94%以及水的重量含量小于15% (相對于所述丙烯醛)，優選〈5%的氣體或液體物流。包含丙烯醛的物流(9)還能夠簡單地通過蒸餾提純而沒有優先吸附在水中。在物流(9)幾乎不包含不可凝結氣體時有利地采用該備選方案。在提純物流(9)的階段結束時獲得的液態或氣態丙烯醛物流可隨后用于通過在催化劑存在下與甲硫醇反應來制備甲基巰基丙醛(MMP)。任選提純的MMP與氫氰酸或氰化鈉的反應根據本領域技術人員公知的Biicherer或Strecker合成實施,這繼而在反應產物的轉化之后產生蛋氨酸或蛋氨酸的輕基類似物，如文獻Techniques de If Ingenieur,Traite Genie des Procedes, J 6 410-1 至 9 中所述。丙烯酸的制造
參照圖2，對于本發明所述方法的實施方案，富含丙烯醛且不含重質副產物和大部分水的相(9)來源于對得自脫水階段a)的物流進行分離的階段b)，該相(9)在反應器(M)中經歷催化氧化以便獲得包含所需丙烯酸的物流(22)。該物流隨后在階段e)中經歷一個或多個提純處理(O)，使得可以回收提純的丙烯酸(25)。用于丙烯醛氧化以產生丙烯酸的反應在分子氧或包含分子氧的混合物存在下，在200°C-350°C，優選250°C-320°C的溫度范圍，并且在1-5巴的壓力下，在氧化催化劑存在下實施。作為氧化催化劑，使用本領域技術人員公知用于該反應的所有類型的催化劑。通常使用固體，其包含選自 Mo, V, ff, Re, Cr, Mn, Fe, C0, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 和Rh的至少一種元素，該元素以金屬形式或以氧化物、硫酸鹽或磷酸酯形式存在。特別地使用包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe作為主要成分的配方。氧化反應器(M)能夠以固定床的形式、以流化床的形式或以循環流化床的形式操作。還可以使用具有模塊化布置的催化劑的板式熱交換器，例如文獻EP 995491、EP1147807 或 US 2005/0020851 中所述。得自氧化反應的氣體混合物(22)的構成除丙烯酸之外還有多種化合物，例如 -在通常采用的溫度和壓力下不可冷凝的輕質化合物=N2，未轉化的02，CO和CO2,由最
近的(last)氧化或通過再循環在工藝中游走(going around)而以少量形成，
-可冷凝的輕質化合物特別是來自前一階段的殘余水，由脫水反應產生或者以稀釋的未轉化的丙烯醛、輕質醛如甲醛和乙醛、甲酸、乙酸和丙酸的形式存在，
-來自前一階段的殘余重質化合物糠醛，苯甲醛，馬來酸，馬來酸酐，苯甲酸，苯酚或原白頭翁素(protoanemonin)o為了獲得對應于特定工業品級的丙烯酸，必須使該混合物(22)經歷回收/提純序列，其部分地表不在例如圖3中
該提純段的第一階段由通過逆流的(countercurrentwise)吸收進行的提取組成。為此，氣體混合物(22)任選地在交換器(N)中的冷卻之后引入吸收塔(P)的底部，其在此處遭遇在柱頂引入的逆流的溶劑(23)，通常是水。在通常采用的溫度和壓力條件(分別超過50°C和小于2X IO5Pa)下不可冷凝的輕質化合物在該吸收塔的頂部以物流(29)的方式移出。該塔中采用的溶劑(23)是水。水可以由具有高沸點的疏水溶劑替代，例如如BASF專利、FR2146386和US 5426221，以及專利FR96. 14397中所述。用作吸收溶劑的水能夠具有在該方法外部的來源，但也能夠全部或部分地由得自方法中含水相再循環的水構成，例如在分離設備(D)中分離的水或從任選地存在于提純序列中的共沸干燥塔的頂部物流回收的水。根據一種替代形式，沒有將工藝之外的水加入吸收塔中。該吸收階段的操作條件如下氣態反應混合物在130°C _250°C的溫度在塔底部引入。水在10°C _60°C的溫度塔頂部引入。水和氣態反應混合物各自的量使得水/丙烯酸重量比為1/1-1/4。操作在大氣壓下實施。吸收塔(P)能夠連接至用于蒸餾非常輕質化合物(基本上是來自于反應的未轉化的丙烯醛，其以低濃度存在于吸收塔底部的回收丙烯酸水溶液中)的塔。該蒸餾塔(Q)在6X103-7X IO4Pa的壓力下操作，其在頂部進料有來自在前吸收塔底部的物流(24)并能夠在頂部移走富含丙烯醛的丙烯酸的物流(26)，其借助于冷凝器至少部分地以液體物流
(27)的形式再循環到吸收塔的下部，從而最終在該相同塔的頂部最終移出，其余氣體物流
(28)在壓縮機(S)中再壓縮并任選地輸送到工藝中存在的氧化器，或者在脫水反應器(D)中再循環或輸送至分離階段(D)。由此在這些提純階段結束時獲得丙烯酸在溶劑中(優選在水中)(重量比1/4-4/1)的混合物(25)，其不含大量未轉化的丙烯醛，被稱為“粗制丙烯酸”。根據所需丙烯酸的級別，該混合物將經歷眾多專利中所述的附加處理，特別是經歷在用于丙烯酸的與水不混溶的溶劑存在下實施的脫水階段。該脫水階段能夠通過溶劑、水和丙烯酸混合物的共沸蒸餾實施，這能夠在蒸餾頂部取出溶劑/水共沸物。在底部回收的丙烯酸隨后經歷輕質化合物的蒸餾(拔頂)和重質化合物的分離(尾餾分)。隨后獲得稱為“技術級”的丙烯酸級別，該級別能夠隨后經歷后續提純，例如通過分餾進行，以產生冰(glacial)級別。丙烯酸提純的實例已經在專利申請WO 10/31949、FR 09. 55111、FR 09. 55112或FR 10. 51961中進行了描述。根據本發明所述用于制造丙烯酸的方法的一個優選實施方案，用于甘油脫水的反應在氣相中實施并且將通過沸點差異進行的重質副產物的分離階段應用于從階段a)離開的含水物流和應用于階段b)的貧含丙烯醛的含水相。該實施方案例如通過圖4舉例說明
在混合腔室(A)中獲得對脫水反應器(B)進料的氣態物流(5)，其中使用得自含水相
(19)的再循環(3)的熱氣體蒸發甘油，所述含水相(19)在移出存在于離開分離裝置(D)底部的貧含丙烯醛的物流(10)中的重質雜質(18)后得自裝置(G)。液體形式(任選預加熱至大約100 1至250 °C的溫度)的甘油物流(I)能夠經由噴灑或霧化噴嘴而在并流或逆流的氣體流中注入該腔室，所述噴嘴使得能夠在與基本上包含水、氧氣和CO2以及任選氮氣和CO的再循環物流(3)接觸時形成細小液滴。所述噴灑噴嘴使得液體甘油物流能夠通過進行機械效應(通過改變噴嘴孔口的大小與形狀、流速、壓力)而以細小液滴的形式分散。這些系統使其能夠形成尺寸小于I毫米并優選小于300微米的液滴。液滴的尺寸越細小，物流(I)的蒸發越快。在圖4的圖解中，對進入反應器的物流(5)進行預加熱所必需的的能量由過熱物流(3)貢獻。替代性地，可以將熱交換器設置在混合設備(A)和反應器(B)之間。促進脫水反應的氧氣、空氣或含氧氣體經由物流(13)供應或直接供應至混合腔室⑷中。、
氣態反應物流(6)在反應器出口處的熱交換器(C)中冷卻至120 V - 180 °〇的溫度，優選140 0C- 170 °C，從而形成重質產物的液體物流(6a)和氣體物流^c)，其被輸送到冷凝塔(D)，該塔(D)配備有冷凝器(E)，其能夠分離出一方面主要包含水和丙烯醛并再循環至塔(D)的液相(8)和另一方面包含產生的丙烯醛的氣體物流(9)。通常，該物流
(9)以1/0.02至1/3和優選1/0. 5至1/2的丙烯醛/水重量比包含水以及輕質副產物，例如乙醛，丙醛，丙酮和任選O2和惰性氣體氮氣，CO和C02。為了從在塔(D)底部離開的液體物流(10)汽提丙烯醛，該塔⑶能夠在底部進料得自用于吸收水中的丙烯酸的塔⑵頂部的氣體物流(7)。替代性地，可以通過在塔(D)的底部再沸或通過加入在頂部進料液體物流
(10)和在底部進料如上所述氣體物流的汽提塔而實施丙烯醛的汽提。在吸收塔⑶底部離開的液體物流(10)被泵送入交換器(F)，以使其在1-5巴的壓力下溫度達到100 V - 180 °C，優選110 V - 150 °C，并隨后輸送到裝置(G)以便經歷 蒸發。富集有比水更重的有機化合物的液體蒸發殘余物(18)要么被注入到氧化器(J)，要么從該工藝除去并以本領域技術人員已知的任何手段處理。主要包含水與少量輕質副產物的氣體相(19)與空氣物流(13)混合并借助于交換器(H)使溫度達到350 V - 550 °〇和優選 400 V - 500 V。包含所產生丙烯醛的氣體物流(9)通過交換器(L)再加熱，溫度能夠達到1600C- 300 °C，并隨后注入第二固定床多管反應器(M)，其包含用于丙烯醛氧化的催化劑和用于移出由反應所釋放熱量的熔融鹽浴。在該反應器的出口處，使用吸收塔(P)和蒸餾塔(Q)使氣體物流(22)經歷如上所述的回收/提純序列。在塔(P)頂部離開的氣體相(29)的一部分通過壓縮機(S)再壓縮以形成物流(7)，其被送回塔(D)，其它部分(30)可以被輸送到熱氧化器(J)。對于該方法的能量優化，來自熱氧化器(J)的煙道氣被用作熱流體用于熱交換器且特別是用于交換器(H)。根據本發明所述用于制造丙烯酸的方法的另一優選實施方案，用于甘油脫水的反應在氣相中實施并且將通過沸點差異進行的重質副產物的分離階段應用于進入脫水階段a)的物流和應用于從階段a)離開的含水物流。該實施方案在實驗部分的實施例2中舉例說明。本發明所述方法的能量優化
本發明所述的方法中存在必須冷卻和冷凝的氣體物流以及必須蒸發的液體物流。壓縮系統(例如熱泵)的使用或對工藝中一些物流的壓縮能夠通過使得可將熱量從最冷的介質傳遞到最熱的介質而使熱量損失最小化。熱泵是熱力學的器械，其操作基于制冷劑壓縮循環的原理。當制冷劑被壓縮并從氣態行進到液態時，發生放熱(冷凝)現象，這產生熱量。相反，如果制冷劑壓力降低，使其從液態達到氣態，則發生吸熱(蒸發)現象，這能夠吸收熱量并冷卻下來。所有動作都基于閉合環路中使用的狀態變化。在本發明所述方法中，有利地使用熱泵以回收脫水反應器出口處的氣態反應物流(6c)中水冷凝的能量，并在階段b)過程中使與富含丙烯醛的相分離的貧含丙烯醛的含水相蒸發。熱泵能夠用水或用本領域技術人員已知的任何適當制冷劑操作，例如1，I, 1,3, 3-五氟丙烷或1，I, 1,3, 3-五氟戊烷，或包含至少一種氫氯烯烴如I-氯-3，3，3-三氟丙烯或2-氯-3，3，3-三氟丙烯的組合物，或按重量計包含1_50%甲基四氫呋喃和5-99%式C4F9OR的九氟丁基烷基醚的組合物，其中R包含1_4個碳原子，例如專利申請FR2928648中所述。在脫水反應在氣相中實施的情況中，物流(6)以溫度為150°C _550°C并優選250°C _400°C的氣體混合物的形式離開反應器。該物流借助于第一熱交換器(未表示)冷卻，從而使其達到150°C _200°C的溫度。通常，該交換器使其能夠通過產生低壓蒸汽而回收能量。第二交換器使其能夠在入口(交換器(C))或在吸收塔(D)的頂部(交換器(E))將該物流冷卻至70°C -120°C并優選90°C -110°C的溫度，在該吸收塔⑶中，貧含丙烯醛的液相
(10)與富含丙烯醛的氣相(9 )分離，并在底部離開。該液體物流(10)在比脫水反應器入口壓力高O. 1-3巴的壓力下，借助于溫度為100°C _180°C并優選110°C _150°C的裝置(G)蒸發。用制冷劑操作的熱泵安裝在上述第二熱交換器和裝置(G)的熱交換器上，所述制冷劑能夠是水或任何其它制冷劑。所述液體物流在第一熱交換器中蒸發，并隨后在壓縮機中在2-30巴且優選2-8巴的壓力下在110°C _200°C的溫度蒸發。獲得的物流在第二熱交換器中冷凝，并隨后降低壓力和冷卻以便恢復液體物流，由此形成兩個熱交換器之間的回路。在中脫水反應在氣相中實施的情況中，使得能量能夠回收的壓縮系統還能夠用于脫水反應階段a)和分離階段b)之間，從而能夠回收在分離階段b)期間存在于氣態反應物流中的水冷凝的能量。在圖4例示的構造中，從脫水反應器離開的氣體物流(6)通過熱交換器(C)冷卻并隨后在被注入冷凝塔(D)之前通過壓縮機(沒有表示在圖4)中再壓縮。塔
(D)和交換器(E)在比反應器(B)高至少I巴且優選至少2巴的壓力下操作。在底部回收的液體物流(10)隨后經由交換器(F)和裝置(G)蒸發，其在比塔⑶和(E)低至少O. 5巴并優選至少1.5巴的壓力且比反應器(B)高的壓力下操作。在用于甘油脫水的階段a)和階段b)之間實施的壓縮還能夠通過一系列的冷卻交換器和壓縮機(串聯)實施。在這些條件下，在塔(D)頂部的冷凝具有足夠的熱水平以使冷凝的能量能夠被回收。在塔(D)頂部的該冷凝可以與泵(R)出口處的蒸發耦合，也就是說，在所述塔頂部離開的氣體物流能夠由從泵(R)離開的液體物流直接冷卻，而該液體物流自身將被再加熱。換言之，交換器(C)，(E)和(F)和裝置(G)的那些交換器能夠是相同的交換器。在另一構造中，通過交換器(E)實施的在塔(D)頂部的冷凝可用來產生蒸汽，其能夠在丙烯醛或丙烯酸的制造方法中或者該方法之外的其它位置使用。有利地，從脫水反應器離開的氣體物流(6)能夠由熱交換器(C)冷卻至低溫，典型地為110°C -160°C，以便在交換器(C)中產生蒸汽，該蒸汽能夠在用于制造丙烯醛或丙烯酸的方法中或該方法之外的其它位置使用。在本發明所述的方法中采用的一個或多個熱泵還能夠用于制造處在足夠熱水平的蒸汽，其能夠用于所述方法之中或之外。本發明所述的方法由此有助于降低燃料消耗和排放進大氣中的C02。根據本發明所述方法獲得的生物來源的丙烯酸能夠用于制造通過丙烯酸和任選其它不飽和單體的聚合產生的均聚物和共聚物，例如制造超吸收劑聚合物，其通過所述部分中和的酸的聚合或通過所述酸聚合繼之以所得聚丙烯酸的部分中和而獲得。根據本發明所述方法獲得的生物來源的丙烯酸還能夠用于通過所述酸的酯或酰胺形式的衍生物聚合而制造聚合物或共聚物。
實驗部分 在實施例I和2中使用ASPEN軟件的模擬來舉例說明本發明所述的方法。百分比表達為重量％。壓力以巴(絕壓)表示。含量小于1%的實體將不會提及。實施例I (參照圖4):甘油氣相脫水以產生丙烯醛，其被氧化以產生丙烯酸，并在該甘油的脫水階段后立即通過冷凝分離重質產物以及通過對水回路的閃蒸分離重質產物。將預加熱至220 °〇的甘油液體物流(I) ( 17.4 T/h，99. 0%甘油)為經由噴灑噴嘴(A)注入再循環氣體物流(3) ( 65. 2 T/h, 478 °C, 2. 8 巴，63. 6% 水，24. 7% N2, 7. 4% O2,I. 4%丙烯酸，I. 2%乙酸)中。以細小液滴的形式噴灑甘油使其能夠在短距離上蒸發。將所得氣體蒸汽(5)( 79. 2 T/h, 320 °C，2. 8 巴，21. 7% 甘油，49. 8% 水，19. 3% 氮氣，5. 8%氧，I. 3%丙烯酸)輸送到固定床多管反應器(B)，其包含35 m3的多相酸脫水催化劑并且其連接至能夠移出由所產生熱量的熔融鹽浴。氣體物流(6)在320 1和I. 7巴下從該反應器離開(58. 2%水，19. 3% N2,4. 6%氧，10. 6%丙烯醛，I. 0%乙醛，I. 5%丙烯酸，I. 1%乙酸)。該物流在熱交換器(C)中冷卻至160 °C，其能夠回收重質產物的液體物流(6a)(68千克/小時)和氣體級分(6c)。液體物流被輸送到熱氧化器(J)。氣體級分被輸送到吸收塔(D) ο 氣體物流(7) ( 21. 8 T/h, 138 °C, 65. 3% N2, 22. 0% 水，3. 7% CO2, 3. 1% CO,2.6% O2 )在塔(D)的底部注入。塔(D)在頂部包含部分冷凝器(E)。液相(8) ( 75 °C，48.4 T/h )從該部分冷凝器(E)離開，該相被送回塔(D)，以及富含丙烯醛的氣體物流(9)(54. 6 T/h )在75 1在I. 7巴下從該部分冷凝器(E)離開，該氣體物流包含54. 6% N2,15. 6% 丙烯醛，14. 0% 水，7. 7% O2, 2. 4% CO2, 2. 4% CO 和 I. 6% 乙醛。該氣體物流(9)由熱交換器(L)再加熱至240 °C并隨后注入到包含氧化催化劑和用于移出由反應所釋放熱量的熔融鹽浴的第二固定床多管反應器(M)。在該反應器出口，氣體物流(22) ( 54. 6 T/h, 54. 0% N2,19. 0%丙烯酸，14. 3%水，3. 0% CO2, 2. 6%—氧化碳，2. 1%氧，I. 5%乙酸)通過交換器(N)冷卻至160 °C并隨后注入到吸收塔(P)。在25 1將6. Ot/h的水物流(23)在該塔頂部注入。液相(24)在底部回收，該相被輸送至在真空下操作的塔(Q)，其能夠回收丙烯酸的物流(25) ( 15. 4 T/h, 66. 2%丙烯酸，25. 0%水，5. 1%乙酸，3. 1%甲酸)。在塔(Q)頂部，氣體物流(26) ( I. 6 T/h, 72 °C，0. 3巴)被輸送到冷凝器并隨后輸送至塔(P)。在頂部離開塔(P)的氣體相(29)的一部分(45. 2 T/h, 72 °C, I. I巴，65. 3% N2, 22. 0%水，3. 7% CO2, 3. 1% CO, 2. 6% O2 )通過壓縮機(S)再壓縮至I. 8巴并形成如上所述的物流(7)。其它部分(30)被輸送至熱氧化器(J)。在塔(D)底部離開的貧含丙烯醛的液體物流(10) ( 46. 3 T/h,86 °C，1.8巴，93. 4%水，O. 04%丙烯醛，I. 9%乙酸，2. 6%丙烯酸，I. 0%羥基丙酮，I. 1%其它重質有機化合物)被泵送入交換器(F)，這使其在2. 8巴下達到132 °C，并隨后在閃蒸槽(G)中閃蒸，以產生液相(18) ( 4. 6 T/h )和氣體相(19) ( 41. 7 T/h, 94. 3%水，2. 5% 丙烯酸，I. 5% 乙酸)。該氣體相(19)在2. 8巴下在166 V與20. 2 T/h的空氣物流(13)混合并隨后加熱至478°C以形成物流(3)。加熱能夠通過交換器(H)實施，其熱流體由來自熱氧化器(J)的煙道氣組成。實施例2 (參照圖5):甘油氣相脫水以產生丙烯醛，包括在該甘油的脫水階段之前緊鄰通過閃蒸進行的重質產物分離以及在該甘油的脫水階段之后立即通過冷凝進行的重質產物分離。
在25 V的甘油液體物流(I) ( 210千克/小時，99. 0%甘油)和再循環液體物流
(3)( 519千克/ h，124 V，93%水，2. 6%乙酸，2. 1%丙烯酸和I. 0%羥基丙酮)在(A)中混合，然后在25巴下經由交換器(C)預加熱至212 °C，并隨后輸送到在2. 8巴絕壓下操作的閃蒸塔(K)，其能夠分離重質副產物。該塔包含配備有泵(S)和熱交換器(H)(其意在貢獻蒸發甘油和水所必需的熱量)的液相回路。在塔(K)底部回收處于244 1的3千克/小時的重質副產物物流(20)，該副產物被除去。在該塔(K)頂部離開的氣體相被輸送到交換器(T)，從而將其再加熱至303 °C，并隨后與氧氣物流(13) ( 14千克/小時)混合，從而形成物流(5) ( 740千克/小時，2. 8巴絕壓，300 V，65%水，28%甘油，I. 9%氧氣，I. 8%乙酸，I. 5%丙烯酸)。氣體物流(5)被輸送到固定床多管反應器(B)，其包含多相的酸脫水催化劑并且 其連接至能夠移出由該反應所產生熱量的熔融鹽浴。氣體物流(6)在314 °C從該反應器(76%水，13. 6%丙烯醛，2. 1%乙酸，I. 7%丙烯酸，I. 2%乙醛，I. 0% 一氧化碳)離開。該物流在已經描述過的熱交換器(C)中冷卻至123 °C，這能夠回收重質產物的液體物流(6a) ( 29千克/小時)和氣體級分^c)。液體物流被輸送到熱氧化器(J)。氣體級分被輸送到吸收塔(D)。塔(D)在頂部包含冷凝器(E)。氣體相(7) ( 26千克/小時，
O°C，2. 3巴，29% CO, 22% CO2,19%乙醛，18%甲醛，13% O2 )在頂部回收，且液體相在冷凝器
(E)的出口處回收，該液體相被部分取出(2千克/小時，O °C，2. 3巴，78%乙醛，15%甲醛，4%丙烯醛)和部分再循環至該塔。從該塔引出旁物流并借助于交換器(F)冷凝以產生丙烯醛的物流⑶(109千克/小時，30 V，92. 2%丙烯醒，4. 9% /K，2. 2%乙醛)。離開塔(D)底部的貧含丙烯醛的液體物流(10) ( 574千克/小時，124 °C，93%水，〈O. 1%丙烯醛，2. 6%乙酸，2. 1%丙烯酸，I. 0%羥基丙酮)被分成物流(18)(其除去(55千克/小時))和如上所述的物流(3)。實施例3 :根據本發明的實驗室測試
通過用磷鎢酸水溶液浸潰粒徑降低至300-500微米的二氧化鈦(的孔體積而制備酸脫水催化劑。將所述催化劑在處于110 °C的通風烘箱中干燥并隨后在500 °C鍛燒3小時。將7毫升體積的催化劑引入豎直地放置在加熱至280 1的烘箱中的直徑13毫米的316升不銹鋼反應器中。將流速15 g/h的由50重量％純甘油和50%水組成的溶液與流速分別為I. 2和18標準升/小時的氧氣和氮氣混合，并隨后輸送至將該混合物加熱至280 1并且連接至所述反應器的蒸發器。在該反應器出口的氣態流出物要么被輸送到初始包括冷卻至O °C的120和80克水的兩個串聯阱中，由此完全捕獲丙烯醛以進行物料平衡，要么被輸送到冷卻至O V的槽罐以便捕獲大部分水和通過該反應產生的重質產物。在兩種情況中，未冷凝的氣體在包含氫氧化鈉稀釋溶液的阱中洗滌后被排出到大氣中。測量整個實驗過程中該反應器中的壓降。用填充有水的串聯阱一方面從時間t = 2小時到t = 3小時30分鐘以及從時間t = 21小時到t = 22小時30分鐘進行物料平衡。該阱中的甘油和丙烯醛含量由氣相色譜測量。根據下式計算甘油轉化率和丙烯醛產率
甘油轉化率(％)=((整個所述平衡期間注入反應器中的甘油摩爾數)-(兩個阱中回收的甘油摩爾數))/(整個所述平衡期間注入反應器中的甘油摩爾數)X100 ;
丙烯醛產率(％)=(兩個阱中回收的甘油摩爾數)/(整個所述平衡期間注入反應器中的甘油摩爾數)X 100。
實驗結果在以下表I中給出。進一步地,在時間t = I小時和時間t = 2小時之間，以及在時間t = 3小時30分鐘和時間t = 21小時之間將大部分水和重質產物收集在所述槽罐中。該水溶液隨后在下加熱至30 °C并且處于部分真空下的旋轉蒸發器上處理2小時，由此蒸發丙烯醛。槽罐中的收集和蒸發能夠模擬圖I中表示的階段(D)。為了模擬圖I的階段(G)，將不含丙烯醛的水溶液在處于部分真空下的75 °C旋轉蒸發器上蒸餾，從而一方面再回收循環水的冷凝物，和另一方面回收餾出物中高度著色有機產物的殘余物。為了模擬圖I的階段(A)和(B)，將再循環水的冷凝物與甘油混合，從而獲得50%甘油溶液，并重復用于甘油脫水的實驗。結果在表I中給出。當使用已經通過蒸餾經歷重質產物分離的再循環水時，獲得的甘油轉化率和丙烯醛產率類似于使用純水獲得的那些。實施例4 :對比
以與實施例3相同的方式，用由50重量％純甘油和50%水組成的溶液實施甘油脫水，并將大部分水和重質產物收集在槽罐中，并在加熱至30 1且處于部分真空下的旋轉蒸發器上處理2小時，從而蒸發丙烯醛。然后將包含重質再循環產物和水的回收水溶液直接與純甘油混合以制備50%甘油溶液，并重復甘油脫水實驗。在3小時30分鐘期間，觀察到在上反應器的O. I巴壓降，然后逐漸提高壓力以在5小時后達到O. 3巴并在7小時后超過I巴。實驗不能被繼續。結果在表I中給出。當使用包含重質產物的再循環水時，由于反應器阻塞觀察到壓力非常急劇的增長。表I
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權利要求
1.從甘油制造丙烯醛的方法，其包含至少以下階段 a)使甘油經歷脫水反應，以便獲得包含丙烯醛的含水物流， b)將由階段a)得到的物流分離成富含丙烯醛的相和貧含丙烯醛的含水相， c)將全部或部分的所述貧含丙烯醛的含水相再循環至階段a)， 特征在于通過沸點差異進行重質副產物的分離階段，該階段應用于以下物流中的至少一個進入階段a)的物流，從階段a)離開的含水物流或階段b)的貧含丙烯醛的含水相。
2.根據權利要求I所述的方法，還包括通過吸收/蒸餾對所述富含丙烯醛的相進行提純處理。
3.從甘油制造丙烯酸的方法，其包括至少以下階段 a)使甘油經歷脫水反應，以便獲得包含丙烯醛的含水物流， b)將由階段a)得到的物流分離成富含丙烯醛的相和貧含丙烯醛的含水相， c)將全部或部分的所述貧含丙烯醛的含水相再循環至階段a)， d)使所述富含丙烯醛的相經歷催化氧化反應，從而獲得包含丙烯酸的物流， e)使由階段d)得到的物流經歷一種或多種提純處理，并回收提純的丙烯酸， 特征在于通過沸點差異進行重質副產物的分離階段，該階段應用于以下物流中的至少一個進入階段a)的物流，從階段a)離開的含水物流或階段b)的貧含丙烯醛的含水相。
4.根據權利要求1-3中任何一項所述的方法，特征在于將通過沸點差異進行的重質副產物的分離階段應用于進入階段a)的物流和/或應用于階段b)的貧含丙烯醛的含水相，結合或不結合應用于從階段a)離開的含水物流的通過沸點差異進行的重質副產物的分離階段。
5.根據前述權利要求中任何一項所述的方法，特征在于在待分離物流初始是液體時通過蒸發，或者在待分離物流初始是氣態時通過冷凝，或者在使用若干分離階段時通過蒸發和冷凝的組合，來實施所述重質副產物的分離階段。
6.根據前述權利要求中任何一項所述的方法，特征在于所述重質化合物的移出階段通過在設備(K)中蒸發甘油(I)和再循環的富含水的相(3)的混合物而實施，這產生富含甘油和水且貧含重質化合物的相(物流(5))和富含比水更重的有機化合物的液體或固體相(20)，所述物流(5)被輸送到脫水反應器(B))，和所述液體或固體相(20)被除去。
7.根據權利要求1-5中任何一項所述的方法，特征在于所述重質化合物的移出階段通過在設備(C)中處理從脫水反應器(B)離開的物流(6)而實施，這產生貧含比水更重的有機化合物的氣相(6c)和富含比水更重的有機化合物的液體或固體相(6a)，其被除去。
8.根據權利要求1-5中任何一項所述的方法，特征在于所述重質化合物的移出階段通過在設備(G)中使從分離裝置(D)離開的物流(10)蒸發而實施，這產生富含水的氣體相(3)和富含比水更重的有機化合物的液體或固體相(18)，所述氣體相(3)被再循環，和所述液體或固體相(18)被除去。
9.根據前述權利要求中任何一項的方法，特征在于以氣體物流(3)的形式再循環至所述脫水階段a)的含水相用來在輸送活性氣體物流至脫水反應器(B)之前在混合階段(A)中蒸發所述甘油物流。
10.根據權利要求9所述的方法，特征在于經由噴灑或霧化噴嘴將甘油物流注入所述混合腔室(A)中。
11.根據前述權利要求中任何一項的方法，特征在于階段a)在氣相中實施，且熱泵用來回收來自階段a)的氣態反應物流中水的冷凝能量并用來蒸發在階段b)期間與富含丙烯醛的相分離的貧含丙烯醛的含水相。
12.根據前述權利要求中任何一項所述的方法，特征在于階段a)在氣相中實施，并且得自階段a)的氣體物流被壓縮以 便能夠在階段b)期間回收該反應物流中水的冷凝能量。
全文摘要
本發明涉及從作為原材料的甘油制造生物來源的丙烯醛和生物來源的丙烯酸，并更特別地歸入制造丙烯醛和丙烯酸的方法范圍之內，根據該方法實施用于甘油脫水以產生丙烯醛的方法，并且可能存在于該方法的各個物流中的比水更重的有機化合物被移出，從而獲得能夠再循環至脫水階段而沒有重質雜質累積的物流，同時最小化水的消耗和經污染的含水物流的排放。
文檔編號C07C45/52GK102639479SQ201080056558
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月10日 優先權日2009年12月14日
發明者A.洛佐夫斯基, J-F.德沃, N.特利利 申請人:阿肯馬法國公司