專利名稱：異丁烯酸制造催化劑的制造方法及異丁烯酸的制造方法
技術領域：
本發明涉及通過對異丁烯醛、異丁醛、異丁酸等進行氣相催化氧化而制造異丁烯酸時使用的異丁烯酸制造用催化劑的制造方法。
背景技術：
作為用于對異丁烯醛、異丁醛、異丁酸等進行氣相催化氧化而制造異丁烯酸的催化劑，已知具有雜多酸和/或其鹽的結構的催化劑是有效的，關于其組成、物性、制造方法已提出了許多方案。上述催化劑通常通過原料混合液的制備、干燥、成型、煅燒等工序來制造。關于制造穩定地發揮高性能的催化劑，有涉及成型法、煅燒法的許多報道。例如，專利文獻I中，以提高催化劑的強度為目的，提出了混合耐熱纖維而進行成型的方法。此外，專利文獻2中，以改善催化劑成型性為目的，提出了下述方法對含有必要成分的漿料進行干燥，然后，在成型前對所得的干燥粉體進行煅燒。專利文獻3中，以高收率地制造異丁烯酸為目的，提出了下述方法將成型后的催化劑在一定的濕度氣氛中進行處理，然后進行煅燒。進而，本申請人在日本特愿2009-126943 (2009年5月26日提出(專利文獻4))中，提出了即使在利用包覆法進行成型的情況下也能穩定地顯示出高活性、高性能的雜多酸催化劑的制造方法。所述制造方法的特征在于，在利用包覆法對以雜多酸為活性成分的催化劑進行成型并煅燒時，對用于成型的催化劑粉體的含水率、成型工序的溫度和濕度、煅燒工序的濕度分別進行控制。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特公平2-36296號公報專利文獻2 :日本特開2006-314923號公報專利文獻3 :日本專利第3797148號公報專利文獻4 :日本特愿2009-126943號(2009年5月26日提出)
發明內容
發明所要解決的問題然而，對于含有雜多酸鹽作為活性成分的催化劑而言，僅憑專利文獻3中記載的單純將成型后的催化劑在一定的濕度氣氛中處理后進行煅燒的方法，不足以穩定地制造高性能的催化劑。特別是，由于對干燥粉體進行煅燒的工序、成型工序和對其成型品進行干燥、煅燒的工序的氣氛條件，常常會使催化劑無法發揮原本的催化性能，因而可以判斷，制造作為用于制造異丁烯酸的工業用催化劑而穩定地顯示出高活性、高性能的催化劑是極其困難的。本發明的目的在于消除上述困難，提供穩定地顯示出高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化劑的制造方法。用于解決問題的方法本發明人進行了深入研究，結果發現，對于以選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分的雜多酸鹽而言，通過對在進行成型之前對干燥粉體進行煅燒的工序、對干燥粉體進行成型的工序以及對成型品進行煅燒的工序中的氣氛濕度、溫度進行控制，能夠制造穩定地顯示出高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化劑，從而完成了本發明。即，本發明涉及下述技術方案。(I) 一種催化劑的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在于，具備下述工序(A)對將含有上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到干燥粉體的工序、(B)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述干燥粉體進行煅燒而得到催化劑成分粉體的預煅燒工序、(C)在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對上述催化劑成分粉體進行成型的催化劑成型工序、和(D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述成型后的催化劑進行煅燒的煅燒工序，并且上述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(D)的煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA。(2)如上述(I)所述的制造方法，其特征在于，雜多酸的必要的活性成分還包括鋪。(3)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在于，具備下述工序(A)對將含有除銻以外的上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到干燥粉體的工序、(B)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述干燥粉體與含銻化合物的混合物進行煅燒而得到催化劑成分粉體的預煅燒工序、(C)在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對上述催化劑成分粉體進行成型的催化劑成型工序、和(D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述成型后的催化劑進行 煅燒的煅燒工序，并且上述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,
上述(D)的煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA。
(4)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在于，具備下述工序(A)對將含有除銻以外的上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到干燥粉體的工序、(B)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述干燥粉體進行煅燒而得到催化劑成分粉體的預煅燒工序、(C)在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對上述催化劑成分粉體與含銻化合物的混合物進行成型的催化劑成型工序、和(D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述成型后的催化劑進行煅燒的煅燒工序，并且上述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(D)的煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA。(5)如上述(Ir(4)中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述(B)的預煅燒工序中導入的氣體、上述(C)的催化劑成型工序中的氣氛氣體、上述(D)的煅燒工序中導入的氣體為絕對濕度得到控制并且溫度也得到控制的氣體，上述⑶的預煅燒工序中導入的氣體的溫度為15 9(TC且絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的溫度為15 35°C且絕對濕度為0.007 0. 025kg/kgDA,上述⑶的煅燒工序中導入的氣體的溫度為15 90 V且絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA。(6)如上述(1廣(5)中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述雜多酸鹽的活性成分為鑰、磷、釩、銅和堿金屬。(7)如上述(If (5)中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述雜多酸鹽的活性成分為鑰、磷、釩、銅、堿金屬和氨。(8)如上述(1廣(7)中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述堿金屬為銫。(9)如上述(If (8)中任一項所述的制造方法，其特征在于，在上述⑶的預煅燒工序中，煅燒溫度為20(T400°C。(10)如上述(I廣(9)中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述(C)的成型工序為使用粘合劑對惰性載體進行包覆而制成包覆催化劑的工序。(11)如上述(10)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述粘合劑為選自由水和/或一個大氣壓下的沸點為150°C以下的有機化合物組成的組中的至少一種液體。(12)如上述(I廣(11)中任一項所述的催化劑的制造方法，其特征在于，在上述(D)的煅燒工序中，在10(T450°C下對成型物進行煅燒。(13) 一種異丁烯酸的制造方法，其使用由上述(I廣(12)中任一項所述的制造方法得到的催化劑對異丁烯 醛、異丁醛或異丁酸進行氣相催化氧化。發明效果根據本發明的制造方法，能夠穩定地制造高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化齊U，所述催化劑以雜多酸鹽為活性成分，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分。
具體實施例方式本發明的制造方法中，制備包含含有催化劑的活性成分(選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上；以下稱為必要成分)的化合物的水溶液或該化合物的水分散體(以下將兩者合稱為漿料)，對將上述材料干燥而得到的干燥粉體進行煅燒(以下將該工序稱為預煅燒)，將該煅燒后的粉體成型后，進行干燥(成型后干燥)和煅燒(主煅燒)。此外，本發明中，制備上述漿料時的含有活性成分的化合物并不一定需要含有全部活性成分，可以在得到上述干燥粉體的工序或預煅燒工序之后添加部分成分。上述必要成分中，作為堿金屬，可以列舉鈉、鋰、鉀、銣、銫等，作為堿土金屬，可以列舉鎂、鈣、鋇等。堿金屬、堿土金屬和銨用于使雜多酸的質子中的至少一部分由上述元素中和而形成雜多酸鹽。堿金屬、堿土金屬和氨可以各自單獨使用，也可以將兩種以上并用。在并用的情況下，優選為選自堿金屬中的兩種以上，此外，還優選堿金屬與銨并用。堿金屬中特別優選銫，進一步優選單獨使用銫或將銫與銨并用。本發明中，也可以進一步含有除必要成分以外的金屬元素作為活性成分。作為除必要成分以外的金屬元素，可以列舉選自由砷、銀、錳、鋅、鋁、硼、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉻、錸、鉍、鎢、鐵、鈷、鎳、鈰、釷、銻等組成的組中的一種以上，優選銻。除必要成分以外的金屬元素的添加方法只要不產生成分的局部濃度分布則無特別限制，可以在(a)漿料制備時、(b)預煅燒前、(C)預煅燒工序后的成型工序前中的任意一個時刻添加，從催化劑性能的觀點出發，優選(b)或(C)。本發明中，對于含有活性成分的化合物的使用比例而言，以其原子比計，相對于鑰10，釩通常為0. I以上且6以下，優選為0. 3以上且2. 0以下；磷通常為0. 5以上且6以下，優選為0. 7以上且2. 0以下；銅通常為不包括0的0以上至2. 0以下，優選為0. 05以上且1.0以下，更優選為0. I以上且0.6以下。此外，堿金屬通常為0.01以上且4.0以下，優選為0. I以上且2.0以下；可以不含堿土金屬而僅含堿金屬，在含有堿土金屬的情況下，堿金屬與半量的堿土金屬的總計[堿金屬+1/2X (堿土金屬)]通常為0.01以上且4.0以下，優選為0. I以上且2. 0以下；氨(通常以銨根的形式含有)通常為0. I以上且10. 0以下，優選為0. 5以上且5. 0以下。對于進一步在任選成分中優選的元素銻而言，通常為0. 01以上且5以下，優選為0. 05以上且2. 0以下。根據需要使用的其他活性成分的種類及其使用比例根據該催化劑的使用條件等來適當決定，以得到顯示出最佳性能的催化劑。需要說明的是，本發明中記載的催化劑的原子比(組成)為投料階段的原子比，是不包括氧的值。以下，按照上述工序對實施方式進行說明。漿料制備
本發明中，作為用于制備催化劑的含有活性成分的化合物(以下稱為含有活性成分的化合物)，可以列舉活性成分元素的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物或乙酸鹽等。若更具體地例示優選的化合物，則可以列舉硝酸鉀或硝酸鈷等硝酸鹽，三氧化鑰、五氧化二釩、三氧化二銻、二氧化鈰、氧化鋅或氧化鍺等氧化物，正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸鋁或12-磷鎢酸等酸(或其鹽)等。此外，作為銅化合物，優選使用乙酸銅(乙酸亞銅、乙酸銅、堿性乙酸銅或氧化銅等，優選為乙酸銅)或氧化銅(氧化亞銅、氧化銅)。此外，作為銫化合物，優選使用乙酸銫或氫氧化銫及銫的弱酸鹽，作為銨化合物，優選使用乙酸銨或氫氧化銨。上述含有活性成分的化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。漿料可以通過將各含有活性成分的化合物與水均勻混合而得到。制備漿料時含有活性成分的化合物的添加順序優選為如下順序使含有鑰、釩、磷和根據需要含有的其他金屬元素的化合物充分溶解，然后，添加含堿金屬化合物、含堿土金屬化合物、含銨化合物、含銅化合物。在漿料制備時添加作為優選的活性成分的含銻化合物的情況下，優選在含有必要的活性成分的化合物中最后進行添加，更優選的是，在得到含有除含銻化合物以外的活性成分的漿料后，將干燥得到的干燥粉體與含銻化合物混合，然后進行預煅燒，或者在對該粉體進行預煅燒后混合含銻化合物。制備漿料時的溫度優選加熱至能夠使含有鑰、磷、釩及根據需要含有的其他金屬元素的化合物充分溶解的溫度。此外，添加含堿金屬化合物、含堿土金屬化合物、含銨化合物時的溫度優選設定為通常約0°c 約35°C、優選約10°C 約30°C的范圍。通過將添加時的溫度設定為上述范圍，有使所得的催化劑的活性升高的傾向。因此，在添加含堿金屬化合物、含堿土金屬化合物、含銨化合物時，優選冷卻至上述溫度范圍。漿料中的水的使用量只要是能夠使所使用的全部化合物完全溶解或者能夠均勻混合的量則無特別限制，可考慮干燥方法、干燥條件等來適當決定。通常，相對于漿料制備用化合物的總質量100質量份為約200質量份 約2000質量份。水的量可以較多，但過多時干燥工序的能量成本升高，而且，還存在有時不能完全干燥等諸多不利之處。干燥接著，對上述得到的漿料進行干燥，得到干燥粉體。干燥方法只要是能夠使漿料完全干燥的方法則無特別限制，可以列舉例如滾筒干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、蒸發干固等。上述方法中，對于本發明而言，特別優選能夠在短時間內從漿料狀態干燥成粉體或顆粒的噴霧干燥。噴霧干燥的干燥溫度因漿料的濃度、送液速度等而異，干燥機的出口處的溫度大致為7(Tl50°C。此外，優選以使此時得到的漿料干燥體的平均粒徑為3(T700 u m的方式進行干燥。此外，導入到噴霧干燥機等中的空氣中的適當水分量根據干燥的條件而變化，在通常的情況下，優選使用含有露點溫度為15°C以上的水分量的空氣，例如優選供給使用加濕器加濕后的空氣。預煅燒 通過對所得的干燥粉體(或者干燥粉體與含銻化合物的混合物)進行預煅燒，成型性、成型催化劑的形狀和機械強度顯著提高。導入到煅燒裝置中的氣體可以為空氣、或者氮氣等惰性氣體，在工業上優選空氣。
本發明中，至少在后述的溫度下進行煅燒的期間內向煅燒裝置中導入絕對濕度得到控制并且優選溫度也得到控制的氣體。通過上述操作，將煅燒裝置內的絕對濕度控制為適當的值。本發明中使用的煅燒裝置沒有特別限制，由于需要對濕度進行控制并且優選對溫度也進行控制，因此從控制的穩定性和容易性的觀點出發，優選以封閉型而不是以開放型使內部空氣的一部分進行循環的裝置或者在溫度和濕度得到控制的室內設置煅燒裝置。
對于導入到煅燒裝置中的氣體的濕度條件而言，絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA，優選絕對濕度為0. 007 0. 021kg/kgDA。在導入到煅燒裝置中的氣體的絕對濕度低于0. 007kg/kgDA的條件下進行預煅燒時，在異丁烯醛的催化氧化反應中，高溫反應處理后的異丁烯醛轉化率降低。另一方面，上述絕對濕度超過0. 025kg/kgDA時，從濕度調節所需的費用等觀點出發并不優選。導入到煅燒裝置中的氣體的溫度優選為15 9(TC。其原因在于，低于15°C時，可能發生結露，另一方面，超過90°C時，需要大型裝置。本發明中，從催化性能的觀點出發，導入到煅燒裝置中的氣體的溫度和濕度條件優選設定為溫度為15 9(TC、絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,更優選設定為溫度為30 75°C、絕對濕度為0. 007 0. 021kg/kgDA且該溫度范圍內的相對濕度為99%以下。此外，預煅燒可以在20(T400 °C的溫度下進行，優選為25(T380 °C，更優選為29(T310°C。即使在低于200°C的溫度下進行預煅燒，也有對成型性的影響減小的傾向，超過400°C時，有時對催化性能產生不利影響。預煅燒時間優選為3 12小時之間，更優選為5 10小時。煅燒超過12小時也沒有關系，但難以得到與之相符的效果。本發明人推測通過預煅燒使成型性提高的理由在于，對于該催化劑這樣的雜多酸鹽而言，一般在對漿料僅進行干燥的情況下，幾乎都形成稱為道森(F'—)型的結構，經過加熱而轉變成稱為凱金(X > )型的結構，因此，該轉變可能引起成型性的改良。成型接著，如下對所得的預煅燒顆粒進行成型，但若與硅膠、硅藻土、氧化鋁粉體等成型助劑混合后進行成型，則操作性提高，因而優選。成型助劑的使用量相對于預煅燒顆粒100質量份通常為f 30質量份。此外，進一步根據需要使用對催化劑成分為惰性的陶瓷纖維、晶須等無機纖維作為強度提高材料，這對于提高催化劑的機械強度是有用的。但是，不優選鈦酸鉀晶須或堿性碳酸鎂晶須等與催化劑成分反應的纖維。上述纖維的使用量相對于預煅燒顆粒100質量份通常為廣30質量份。為了減少反應氣體的壓力損耗，將如上得到的預煅燒顆粒或者上述預煅燒顆粒與成型助劑、強度提高材料混合而成的混合物成型為柱狀物、片劑、環狀、球形等來使用。其中，特別優選利用預煅燒顆粒或混合物對惰性載體進行包覆而制成包覆催化劑的包覆法，原因在于可望提高選擇性和除去反應熱。包覆法優選如下所述的旋轉造粒法。該方法為如下方法例如在固定容器內的底部具有平坦的或存在凹凸的圓盤的裝置中，通過使圓盤高速旋轉而利用反復的自轉運動和公轉運動對容器內的載體進行劇烈攪拌，并向其中添加粘合劑和預煅燒顆粒或混合物，由此將預煅燒顆粒或混合物包覆到載體上。粘合劑的添加方法可以任意地采用1)預先混合到預煅燒顆粒或混合物中；2)在將預煅燒顆粒或混合物添加到固定容器內的同時添加；3)在將預煅燒顆粒或混合物添加到固定容器內之后添加；4)在將預煅燒顆粒或混合物添加到固定容器內之前添加；5)將預煅燒顆粒或混合物與粘合劑各自分份，適當組合2廣4)而添加全部量；等方法。其中，在方法5)中，優選例如通過使用自動送料器等調節添加速度來進行，以使載體上負載預定量的預煅燒顆粒或混合物而不發生預煅燒顆粒或混合物在固定容器壁上的附著以及預煅燒顆粒或混合物之間的凝聚。粘合劑只要是選自由水和一個大氣壓下的沸點為150°C以下的有機化合物組成的組中的至少一種則無特別限制，若考慮包覆后的干燥等，優選沸點為150°C以下的有機化合物。作為除水以外的粘合劑的具體例，可以列舉碳原子數廣4的醇，乙醚、丁醚或二氧六環等醚，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯，丙酮或甲乙酮等酮等以及它們的水溶液等，特別優選乙醇。在使用乙醇作為粘合劑的情況下，優選乙醇/水=10/0、/10(質量比)，優選為10/(Tl/9(質量比)。上述粘合劑的使用量相對于干燥粉體100質量份通常為10飛0質量份，優選為15 40質量份。作為本發明中使用的載體的具體例，可以列舉碳化硅、氧化鋁、硅鋁、富鋁紅柱石、剛鋁石等直徑為f 15mm、優選為2. 5^10mm的球形載體等。通常使用具有10 70%的孔隙率的上述載體。對于載體與用于包覆的預煅燒顆粒或混合物的比例而言，通常以預煅燒顆粒或混合物/ (預煅燒顆粒或混合物+載體)為1(T75質量％、優選為15飛0質量％的量來使用。如上操作將預煅燒顆粒或混合物包覆到載體上，此時得到的成型品的直徑通常為約3mm 約 15mm o雜多酸鹽的催化性能會因成型工序中的氣氛濕度而發生較大的變化，因此，在成型工序中也將濕度控制在預定的范圍內，這在穩定地制造高性能催化劑的方面而言是極為重要的。此外，優選在成型工序中也進行氣氛溫度的控制。即使這些條件在常溫附近、在通常的大氣中的濕度附近的范圍內，也會對催化性能產生較大的影響，因此，若不進行這些條件控制而進行成型，則無法穩定地制造高性能催化劑。本發明中，在絕對濕度為0.007、.025kg/kgDA的氣氛下進行成型工序。S卩，將實施成型工序的裝置和周圍設備的氣氛條件設定在絕對濕度為0. 007^0. 025kg/kgDA即可。此時，氣氛溫度只要是通常的成型溫度則沒有限定，優選保持于15 35°C的范圍。這是為了防止由于溫度變動而發生結露并且由于附著到裝置上等而產生成型不良。從操作性、溫度和濕度調節所需的費用等觀點出發，優選溫度為2(T30°C。此外，當空氣中的相對濕度升高時，微小的溫度變化就可能使裝置表面或成型品表面發生結露，因此，優選使絕對濕度為0. 007 0. 021kg/kgDA，并且使在2(T30°C的溫度下的相對濕度為99%以下。在利用本發明的方法進行成型時，成型品與空氣氣氛的相互作用依賴于空氣中所含的水分量，因此，應當根據絕對濕度來控制適當的濕度范圍，而不是一般所用的相對濕度。當然，絕對濕度可以換算為相對濕度，但由于飽和蒸氣壓量隨著溫度上升而增加，因此即使是相同的絕對濕度，隨著溫度的上升，相對濕度也會降低。本發明中所述的絕對濕度是指相對于氣氛中的扣除水蒸氣后的Ikg干燥空氣重量的該扣除的水蒸氣重量(kg)。實施成型工序的裝置和周圍設備的絕對濕度低于上述范圍時，在異丁烯醛、異丁醛或異丁酸的催化氧化反應中，高溫反應處理后的異丁烯醛、異丁醛或異丁酸的轉化率降低，因而不優選。另一方面，絕對濕度高于預定的范圍時，粉體或成型品容易附著于裝置內，、從而容易產生載體上的負載量降低、生產率降低、催化劑粉體使用量增加以及設備故障等不良情況，因而不優選。成型工序的溫度控制可以利用通常的溫度調節設備來進行，此外，濕度控制可以使用通常的加濕器或除濕機，但與實施成型工序的裝置和周圍設備的室內容積相比需要具有充分的能力。成型后干燥和煅燒上述成型品可以直接投入到煅燒裝置中進行升溫，但由于周圍氣氛可能會形成爆炸極限條件，因此，優選通過干燥工序使醇等粘合劑蒸發。此外，為了防止粘合劑急劇蒸發， 作為干燥條件，優選在低于40°C、絕對濕度為0. 007^0. 021kg/kgDA且在該溫度范圍內的相對濕度為99%以下的氣氛中進行干燥，為了進行干燥，也可以吹送空氣、或者氮氣等惰性氣體。本發明中使用的干燥室、干燥裝置沒有特別限制，但由于除了需要控制溫度之外還需要控制濕度，因此，從控制的穩定性和容易性的觀點出發，優選以封閉型而不是以開放型使內部空氣的一部分進行循環的裝置。此外，可以在干燥后利用其他裝置進行煅燒，但使用相同裝置進行煅燒和干燥時，干燥后不需要移動成型品，因而較簡便。干燥時間通常為0. 5^10小時。對上述工序中干燥后的成型品進行煅燒時，通常在空氣氣氛下進行，但也可以在氮氣等惰性氣體氣氛下進行煅燒后，根據需要進一步在空氣氣氛下進行煅燒。本發明中，對導入到煅燒裝置中的氣氛氣體進行控制，以使其絕對濕度達到0. 007 0. 025kg/kgDA。通過上述操作，將煅燒裝置內的絕對濕度控制為適當的值。氣氛氣體只要在煅燒期間內導入到煅燒裝置中即可，優選從煅燒前的干燥時期開始連續地導入。并且，優選使氣氛氣體的溫度為15、0°C。這是由于，低于15°C時可能發生結露，另一方面，超過90°C時需要大型的裝置。在導入到煅燒裝置中的氣體的絕對濕度低于0. 007kg/kgDA的條件下進行煅燒時，在異丁烯醛的催化氧化反應中，高溫反應處理后的異丁烯醛、異丁醛或異丁酸的轉化率降低。另一方面，上述絕對濕度超過0. 025kg/kgDA時，從濕度調節所需的費用等觀點出發是不優選的。此外，在煅燒開始后30分鐘以內升溫至相對濕度達到10%以下的溫度，煅燒溫度通常為10(T450°C，優選為27(T420°C，煅燒時間為廣20小時。本發明中，導入到煅燒裝置中的氣氛氣體的溫度和濕度條件優選設定為溫度為15 90°C、絕對濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,更優選設定為溫度為30 75°C、絕對濕度為0. 007 0. 021kg/kgDA且該溫度范圍內的相對濕度為99%以下。在利用相同裝置進行煅燒和煅燒前的干燥的情況下，可以使干燥時與煅燒時的溫度和濕度為相同的設定值。實施例以下，通過實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明并不限定于實施例。需要說明的是，在以下說明中，轉化率、選擇率和收率如下定義。轉化率(%)=已反應的異丁烯醛的摩爾數/供給的異丁烯醛的摩爾數X 100選擇率(%)=生成的異丁烯酸的摩爾數/已反應的異丁烯醛的摩爾數X 100收率(%)=生成的異丁烯酸的摩爾數/供給的異丁烯醛的摩爾數X 100實施例II)催化劑的制備
向5680ml純水中添加800g三氧化鑰、40. 43g五氧化二釩和73. 67g85質量％的正磷酸，在92°C下加熱攪拌3小時而得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15 20°C，在攪拌的同時緩慢添加9. I質量％的氫氧化銫水溶液307. 9g和14. 3質量％的乙酸銨水溶液689. 0g，在15 20°C下熟化I小時而得到黃色的漿料。接著，進一步向該漿料中緩慢添加6. 3質量％的乙酸銅水溶液709. 9g，再在15 2(TC下熟化30分鐘。接著，對該漿料進行噴霧干燥而得到顆粒。所得顆粒的組成為Mo10V0.8PL 15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3。將320g該顆粒在25°C且加濕至60%的相對濕度(絕對濕度為0. 012kg/kgDA)的空氣的流通下、在310°C下用5小時進行煅燒，得到預煅燒顆粒。經過預煅燒，質量減少約4 質量％。向上述預煅燒顆粒中均勻地混合22. 7g三氧化二銻和45g強度提高材料(陶瓷纖維)，以20質量％的乙醇水溶液為粘合劑，在25°C且加濕至60%的相對濕度(絕對濕度為
0.012kg/kgDA)的操作室內利用旋轉造粒法對300g球形多孔氧化招載體(粒徑3. 5mm)進行包覆成型。然后，將所得的成型物投入到加熱至35°C的煅燒爐內，干燥5小時，干燥結束后用12分鐘使爐內溫度升溫至70°C，使爐內的相對濕度為10%以下。然后，在380°C下用5小時進行主煅燒，得到目標包覆催化劑。需要說明的是，在成型物的干燥工序與煅燒工序的期間內，向煅燒爐內連續地通入25°C且加濕至60%的相對濕度(絕對濕度為0. 012kg/kgDA)的空氣。所得催化劑的組成為Mo10V0.8PL15Cu0.4Cs0.3 (NH4) 2.3SbL 002)異丁烯醛的催化氧化反應將10. 3ml所得的包覆催化劑填充于內徑為18. 4mm的不銹鋼反應管中，在原料氣體組成(摩爾比)為異丁烯醛氧氣水蒸氣氮氣=1 : 2 : 4 : 18. 6、空間速度(SV)為1200/小時、反應浴溫度為310°C的條件下實施異丁烯醛的氧化反應。反應中，反應初期在310°C的反應浴溫度下持續反應3小時，接著，為了評價催化劑的熱穩定性，將反應浴溫度升高至350°C并繼續反應15小時(以下將該處理稱為高溫反應處理)。接著，將反應浴溫度降低至310°C，進行反應成績的測定。高溫反應處理后的異丁烯醛的轉化率比反應初期的異丁烯醛的轉化率降低的催化劑在工業上使用時，有顯示出連續劣化的傾向。將結果示于表I中。實施例2除了將實施例I中的320g干燥工序后的顆粒與22. 7g三氧化二銻在預煅燒之前混合以外，利用與實施例I同樣的方法制備催化劑，并進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表I中。實施例3向5680ml純水中添加800g三氧化鑰、40. 43g五氧化二釩和73. 67g85質量％的正磷酸，在92°C下加熱攪拌3小時而得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15 20°C，在攪拌的同時緩慢添加9. I質量％的氫氧化銫水溶液307. 9g和14. 3質量％的乙酸銨水溶液689. 0g，在15 20°C下熟化I小時而得到黃色的漿料。接著，向該漿料中緩慢添加6. 3質量％的乙酸銅水溶液709. 9g，再在15 20°C下熟化30分鐘。接著，向漿料中添加32. 4g三氧化二銻，在15 20°C下熟化30分鐘。接著，對該漿料進行噴霧干燥而得到顆粒。所得顆粒的組成為Mo10V0.8PL15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb0.4o將320g該顆粒在25°C且加濕至70%的相對濕度(絕對濕度為0. 014kg/kgDA)的空氣的流通下、在290°C下用5小時進行煅燒，得到預煅燒顆粒。經過預煅燒，質量減少約4質量％。向上述預煅燒顆粒中均勻地混合45g強度提高材料(陶瓷纖維)，以20質量％的乙醇水溶液為粘合劑，在25°C且加濕至70%的相對濕度(絕對濕度為0. 014kg/kgDA)的操作室內利用旋轉造粒法對300g球形多孔氧化鋁載體(粒徑3. 5mm)進行包覆成型。然后，將所得的成型物投入到加熱至35°C的煅燒爐內，干燥5小時，干燥結束后用20分鐘使爐內溫度升溫至105°C，使爐內的相對濕度為10%以下。然后，在380°C下用5小時進行主煅燒，得到目標包覆催化劑。需要說明的是，在成型物的干燥工序與煅燒工序的期間內，向煅燒爐內連續地通入25°C且加濕至70%的相對濕度(絕對濕度為0. 014kg/kgDA)的空氣。之后，與實施例I同樣地進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表I中。比較例I除了使實施例I的預煅燒中流通的空氣的絕對濕度為0. 006kg/kgDA以外，與實施例I同樣地制備催化劑，并進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表I中。比較例2除了使實施例I的包覆成型的操作室的絕對濕度為0. 006kg/kgDA以外，與實施例I同樣地制備催化劑，并進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表I中。比較例3除了使實施例I的主煅燒中流通的空氣的絕對濕度為0. 006kg/kgDA以外，與實施例I同樣地制備催化劑，并進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表I中。表I
權利要求
1.一種催化劑的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的ー種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在干， 具備下述エ序 (A)對將含有所述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到干燥粉體的ェ序、 (B)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述干燥粉體進行煅燒而得到催化劑成分粉體的預煅燒エ序、 (C)在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對所述催化劑成分粉體進行成型的催化劑成型エ序、和 (D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述成型后的催化劑進行煅燒的煅燒エ序，并且 所述(B)的預煅燒エ序中導入的氣體的絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化劑成型エ序的氣氛氣體的絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒エ序中導入的氣體的絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA。
2.如權利要求I所述的制造方法，其特征在于，雜多酸的必要的活性成分還包括銻。
3.如權利要求2所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的ー種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在干， 具備下述エ序 (A)對將含有除銻以外的所述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到干燥粉體的エ序、 (B)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述干燥粉體與含銻化合物的混合物進行煅燒而得到催化劑成分粉體的預煅燒エ序、 (C)在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對所述催化劑成分粉體進行成型的催化劑成型エ序、和 (D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述成型后的催化劑進行煅燒的煅燒エ序，并且 所述(B)的預煅燒エ序中導入的氣體的絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化劑成型エ序的氣氛氣體的絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒エ序中導入的氣體的絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA。
4.如權利要求2所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的ー種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在干， 具備下述エ序 (A)對將含有除銻以外的所述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到干燥粉體的エ序、 (B)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述干燥粉體進行煅燒而得到催化劑成分粉體的預煅燒エ序、(C)在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對所述催化劑成分粉體與含銻化合物的混合物進行成型的催化劑成型エ序、和 (D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述成型后的催化劑進行煅燒的煅燒エ序，并且 所述(B)的預煅燒エ序中導入的氣體的絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化劑成型エ序的氣氛氣體的絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒エ序中導入的氣體的絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA。
5.如權利要求廣4中任一項所述的制造方法，其特征在干， 所述(B)的預煅燒エ序中導入的氣體、所述(C)的催化劑成型エ序中的氣氛氣體、所述(D)的煅燒エ序中導入的氣體為絕對濕度得到控制并且溫度也得到控制的氣體， 所述(B)的預煅燒エ序中導入的氣體的溫度為15 90°C且絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化劑成型エ序的氣氛氣體的溫度為15 35 °C且絕對濕度為.O.007 O. 025kg/kgDA, 所述(D)的煅燒エ序中導入的氣體的溫度為15 90°C且絕對濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA 。
6.如權利要求廣5中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述雜多酸鹽的活性成分為鑰、憐、f凡、銅和喊金屬。
7.如權利要求1飛中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述雜多酸鹽的活性成分為鑰、磷、fL、銅、堿金屬和氨。
8.如權利要求廣7中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述堿金屬為銫。
9.如權利要求f8中任一項所述的制造方法，其特征在于，在所述(B)的預煅燒エ序中，煅燒溫度為20(T40(TC。
10.如權利要求I、中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述(C)的成型エ序為使用粘合劑對惰性載體進行包覆而制成包覆催化劑的エ序。
11.如權利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述粘合劑為選自由水和/或ー個大氣壓下的沸點為150°c以下的有機化合物組成的組中的至少ー種液體。
12.如權利要求f11中任一項所述的制造方法，其特征在于，在所述(D)的煅燒エ序中，在10(T450°C下對成型物進行煅燒。
13.一種異丁烯酸的制造方法，其使用權利要求f 12中任一項所述的催化劑對異丁烯醛、異丁醛或異丁酸進行氣相催化氧化。
全文摘要
本發明的目的在于提供穩定地制造顯示出高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化劑的方法。本發明的異丁烯酸制造用催化劑的制造方法的特征在于，以雜多酸鹽為活性成分，所述雜多酸鹽以選自鉬、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，對將含有上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥，然后在導入有絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA的氣體的煅燒裝置中進行所得的干燥粉體的煅燒的工序，在絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA的氣氛中進行使用煅燒后的催化劑成分粉體的催化劑成型工序，在導入有絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA的氣體的煅燒裝置中對成型后的催化劑進行煅燒。
文檔編號C07B61/00GK102639238SQ20108005424
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月29日 優先權日2009年11月30日
發明者倉上龍彥, 坂井文雄, 小林智明, 荒谷康弘, 野渡裕義, 須藤渥 申請人:日本化藥株式會社