專利名稱：高度z-選擇性烯烴復分解的制作方法
技術領域：
本發明大體上涉及Z-選擇性形成內烯烴，通過端烯烴的復分解偶合來產生。
背景技術：
過渡金屬催化劑催化的碳碳偶合反應屬于合成有機化學的最重要反應。端烯烴自身復分解產生乙烯和內烯烴(方程式I)
權利要求
1.一種方法，其包含 使包含端雙鍵的第一分子與第二相同分子通過自身復分解反應而反應產生包含內雙鍵的產物， 其中所述產物的所述內雙鍵包含一個來自所述第一分子的所述端雙鍵的碳原子和一個來自所述第二碳原子的所述端雙鍵的碳原子，且 其中至少約60%的所述產物的所述內雙鍵經形成呈Z-異構體形式。
2.一種方法，其包含 提供具有以下結構的催化劑
3.根據權利要求I所述的方法，其中所述反應步驟是在存在過渡金屬催化劑的情況下進行。
4.根據權利要求2所述的方法，其中至少約50%的所述產物的所述內雙鍵經形成呈Z-異構體形式。
5.根據權利要求I或2所述的方法，其中至少約70%的所述產物的所述內雙鍵經形成呈Z-異構體形式。
6.根據權利要求I或2所述的方法，其中至少約80%的所述產物的所述內雙鍵經形成呈Z-異構體形式。
7.根據權利要求I或2所述的方法，其中至少約90%的所述產物的所述內雙鍵經形成呈Z-異構體形式。
8.根據權利要求I或2所述的方法，其中至少約95%的所述產物的所述內雙鍵經形成呈Z-異構體形式。
9.根據權利要求I或2所述的方法，其中至少約98%的所述產物的所述內雙鍵經形成呈Z-異構體形式。
10.根據權利要求I或2所述的方法，其中所述反應在至少約30%的轉化率下進行。
11.根據權利要求I或2所述的方法，其中所述反應在至少約50%的轉化率下進行。
12.根據權利要求I或2所述的方法，其中所述反應在至少約60%的轉化率下進行。
13.根據權利要求I或2所述的方法，其中所述反應在至少約70%的轉化率下進行。
14.根據權利要求I或2所述的方法，其中所述反應在至少約80%的轉化率下進行。
15.根據權利要求I或2所述的方法，其中所述反應在至少約90%的轉化率下進行。
16.根據權利要求I或2所述的方法，其中所述第一分子和所述第二分子具有下式
17.根據權利要求2所述的方法，其中R4和R5中的一者是任選地取代的結合于M的含氧配體，且另一者是任選地取代的結合于M的含氮配體。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述至少一個結合于M的含氧配體無對稱面。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述結合于M的含氮配體是選自由以下組成的群組吡咯基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、咪唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吲哚基、吲唑基、咔唑基、嗎啉基、哌啶基和噁嗪基，全部任選地取代。
20.根據權利要求17所述的方法，其中所述結合于M的含氮配體是任選地取代的吡咯基。
21.根據權利要求17所述的方法，其中所述結合于M的含氧配體包含具有式-OSi(R22) 3的基團，其中各R22可相同或不同，且為任選地取代的芳基或烷基。
22.根據權利要求17所述的方法，其中R1和R2相同或不同，且為任選地取代的芳基或燒基，且R3是氣。
23.根據權利要求17所述的方法，其中所述結合于M的含氮配體具有以下結構
24.根據權利要求17所述的方法，其中所述結合于M的含氧配體具有以下結構
25.根據權利要求17所述的方法，其中R4是甲硅烷基保護的BINOL衍生物。
26.根據權利要求2所述的方法，其中R1是
27.根據權利要求2所述的方法，其中R1是
28.根據權利要求2所述的方法，其中R2是烷基。
29.根據權利要求2所述的方法，其中R1是
30.根據權利要求29所述的方法，其中R5具有以下結構
31.根據權利要求17所述的方法，其中所述結合于M的含氧配體具有以下結構
32.根據權利要求31所述的方法，其中R7和Rki相同或不同，且是選自由F、Cl、Br或I組成的群組。
33.根據權利要求2所述的方法，其中R2是CMe2Ph或CMe3,且R3是氫。
34.根據權利要求2所述的方法，其中M是W，且R1不是
35.根據權利要求2所述的方法，其中M是W，且R1是
36.根據權利要求2所述的方法，其中所述結合于M的含氧配體是六異丙基聯三苯酚酯。
37.根據權利要求2所述的方法，其中所述催化劑具有選自由以下組成的群組的結構M (NAr) (Pyr) (CHR2) (OHIPT)、M(NAr) (Pyr) (C3H6) (OHIPT)、M(NAr) (CHCMe2Ph)(Pyr) (BiphenTMS)、M(NAr) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (Br2Bitet)、M(NAr) (CHCMe2Ph)(Me2Pyr) (MesBitet)、W(NAr) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (OPhPh4)、M(NAr) (CHCMe2Ph) (Pyr)((Trip)2BitetTMS)、M(NArc1) (CHCMe3) (Pyr) (BiphenTMS)、M(NArc1) (CHCMe3) (Me2Pyr)(OSi (TMS)3)、M(NAra) (CHCMe3) (Me2Pyr) (OPhPh4)、M(NAra) (CHCMe3) (Me2Pyr) (HIPTO)、M(NArc1) (CHCMe3) (Me2Pyr) (HIPTO)、M(NArc1) (CHCMe3) (Me2Pyr) (Br2Bitet)、M(NAra)(CHCMe3) (Me2Pyr) (MesBitet)、M(NAra) (CHCMe3) (Pyr) (Mes2Bitet)、M(NAd) (Me2Pyr)(CHR2) (Br2Bitet)、M(NAr ' ) (Pyr) (CHR2) (Mes2BitetOMe)、M(NAd) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr)(OSi (TMS)3)、M(NAd) (CHCMe2Ph)) (Me2Pyr) (HIPTO)、M (NAd) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr)(MesBitet)、M(NAr ' ) (Pyr) (CHR2) (OHIPT)、M(NAr ' ) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (OSi (TMS) 3)、M (NAr' ) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (OPhPh4)、M (NAr' ) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (HIPTO)、M (NAr')(CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (Br2Bitet)、M (NAr ' ) (CHCMe2Ph) (Pyr) (MesBitet)、M(NAr ')(CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (MesBitet)、M(NAr ' ) (CHCMe2Ph) (Pyr) (Mes2BitetOMe)或 M(NAr ')(CHCMe2Ph) (Pyr) (Mes2Bitet)，其中 M 是 Mo 或 W，Ar 是 2，6- 二異丙基苯基，Arci 是 2，6- 二氣苯基，Ar'是2,6- 二甲基苯基,Ad是I-金剛燒基，Mes是均二甲苯基,Me2Pyr是2, 5- _.甲基吡咯化物，Pyr是吡咯化物，TBS是二甲基-叔丁基甲硅烷基，Ts是甲苯磺酰基，OTf是三氟甲磺酸酯，Trip是2，4，6-三異丙基苯基，HIPTO是六異丙基聯三苯酚酯，OSi (TMS) 3是.1，1，1，3, 3, 3-TK甲基_2-( 二甲基甲娃燒基)二娃燒-2-醇酷，Biphen是3,3' - 二叔丁基-5，5'，6，6'-四甲基聯苯-2，2' - 二醇，BiphenTMS 是 3，3' -二叔丁基 _5，5'，6，.6,—四甲基_2'-(三甲基甲硅烷氧基)聯苯-2-酚酯，Bitet是5，5'，6，6'，7，7'，.8,8' _ 八氧 _1，1' _ 聯蔡-2, 2' - 二醇，Trip2Bitet 是 3, 3'-雙(2,4,6-二異丙基苯基)-5，5' ,6,6' ,1,1'，8，8'-八氫 _1，Γ -聯萘-2,2' - 二醇，Trip2BitetTMS 是.3，3'-雙(2，4，6_三異丙基苯基)-2' _(三甲基甲硅烷氧基)_5，5'，6，6'，7，7'，8，.81 _八氧-1,1'-聯蔡_2_酌·酷,Br2Bitet是3, 3' -二漠-2'-(叔丁基二甲基甲娃燒氧基)-5，5'，6，6'，7，7'，8，8'-八氫 _1，1'-聯萘-2-酚酯，MesBitet 是 2 '-(叔丁基二甲基甲娃燒氧基)_3-均二甲苯基-5, 5 '，6,6' ,7,71，8,8' _八氧_1，1' _聯蔡-2-酌二酷，Mes2Bitet是3, 3 ' - 二均二甲苯基-2' _(叔丁基二甲基甲娃燒氧基)_5，.5'，6，6' ,1,1'，8，8'-八氫 _1，Γ -聯萘-2-酚酯，且 Mes2BitetOMe 是 3，3 ' -二均二甲苯基-2'-甲氧基-5, 5'，6,6' ,1,1'，8,8' _ 八氧 _1，1' _ 聯蔡 _2-酌酷。
38.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述雜烷基是烷氧基。
39.根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述雜芳基是芳氧基。
全文摘要
本發明大體上涉及用于由端烯烴通過自身復分解反應Z-選擇性形成內烯烴的催化劑和方法。
文檔編號C07C6/04GK102781888SQ201080054100
公開日2012年11月14日 申請日期2010年9月30日 優先權日2009年9月30日
發明者安妮·J·金, 瑪格麗特·M·弗盧克, 理查德·R·施羅克, 趙宇, 阿米爾·H·霍維達 申請人:波士頓學院董事會, 麻省理工學院