專利名稱：通過使用含鈷催化劑氫化含羧酸混合物而制備二醇的方法
通過使用含鈷催化劑氫化含羧酸混合物而制備二醇的方法本發明涉及一種通過借助含鈷催化劑氫化包含羧酸、羧酸酐和/或羧酸酯/內酯的混合物而制備二醇的方法，其中將堿金屬和/或堿土金屬離子加入所述氫化進料中，其中排除無機酸的堿金屬和/或堿土金屬離子。US4, 940, 805、EP-A304696、EP-A382050、DE_B1235879 和 DE-A2321101 描述了用于 將羧酸、羧酸酐或羧酸酯/內酯氫化成對應二醇的包含鈷和任選錳的催化劑。這些催化劑的缺點為它們在酸和水存在下不穩定，它們逐漸喪失其活性組分如Co和任選Mn。這對催化劑使用壽命具有不利影響。此外，在氫化過程中形成的二醇在酸性催化劑位置上脫水和/或醚化并且因此降低待制備的二醇的收率。作為形成這些副產物的結果，所得二醇必須送去進一步提純步驟如蒸餾，這再次降低所得二醇的收率。DE-A1235879同樣描述了羧酸在包含鈷和錳的催化劑上的氫化，其中通過加入可以形成多元酸的酸或其堿金屬、堿土金屬或土金屬鹽提高活性和使用壽命。該加料如DE-A1235879的實施例16所公開的那樣可以在催化劑制備過程中或經由進料進行。DE-A1235879的實施例16描述了用O. I重量％Na3P04進行尤其包含己二酸、戊二酸、琥珀酸、6-羥基己酸、已經氫化的羧酸混合物和未限定量的粗一元醇的羧酸混合物的氫化，其水含量調節為7%。該方法的缺點是向氫化進料中加入作為無機酸的堿金屬鹽的磷酸鈉不會引起催化劑的活性和使用壽命的提高，相反導致所需終產物的收率降低并且活性催化劑金屬的消耗增加。因此，本發明的目的是提供一種制備二醇的方法，其能夠使Co離子和任何Mn離子由所用含鈷催化劑的排出降低，由此盡可能長地維持初始催化劑活性并延長催化劑使用壽命，并且也降低所需二醇得到副產物，尤其是得到己醇的進一步反應以及若使用來自用空氣氧化環己烷的含水洗滌萃取液，則得到1，6-己二醇環己基醚的進一步反應。這些消除和醚化反應作為副反應通常為酸催化的反應，通常伴隨水的消除并引起待制備二醇的收率降低。因此，本發明方法的其他目的還在于提高所需二醇，尤其是1，6-己二醇的收率。該目的由一種借助含鈷催化劑氫化包含羧酸、羧酸酐和/或羧酸酯/內酯的混合物而制備二醇的方法實現，其中將堿金屬和/或堿土金屬離子加入氫化進料中，其中排除無機酸的堿金屬和/或堿土金屬離子。在本發明方法中，包含羧酸、羧酸酐和/或羧酸酯/內酯的混合物借助含鈷催化劑氫化。待氫化混合物中存在的羧酸、羧酸酐和/或內酯可以選自馬來酸酐、馬來酸、琥珀酸酐、琥珀酸、戊二酸、檸檬酸、衣康酸、己二酸、羥基己酸、己內酯，或者為通過使環己烷氧氣氧化成環己醇/環己酮混合物并隨后用水萃取而得到的含水萃取液。氫化可以在本體中，即例如在熔體中進行，或者在溶劑，例如醇如甲醇、乙醇等，或惰性溶劑如四氫呋喃、二噁烷或乙醚中進行，或在水中進行。待氫化混合物中還可以存在非環狀酯，但不作為主組分。基于酸或酸酐或內酯，其在進料中的含量在20mol%以下。酯含量可能在氫化過程中上升。當將不為無機酸的鹽的堿金屬和/或堿土金屬離子加入氫化進料中時，首先可能降低Co排出以及合適的話Mn排出并因此延長催化劑使用壽命，其次不僅維持催化劑的活性和氫化反應的選擇性，而且實際上使其提高。這是更令人驚奇的，因為該添加劑的量決不足以中和氫化中存在的酸并且因此降低副反應。堿金屬或堿土金屬離子可以以其化合物形式加入，但排除堿金屬和堿土金屬的無機酸鹽，甚至堿性無機酸鹽。優選的堿金屬離子是選自鋰、鈉、鉀、銣和銫，特別優選鋰、鈉和鉀，非常特別優選鈉和鉀的那些。優選的堿土金屬離子是選自鎂、I丐、銀和鋇，特別優選鎂和鈣的那些。這些堿金屬和/或堿土金屬鹽優選以其氧化物、氫氧化物、醇鹽和羧酸鹽形式加入，優選的羧酸鹽是為待相應氫化的酯、酸酐或羧酸的羧酸的羧酸鹽的羧酸鹽。特別優選以其氫氧化物和碳酸鹽形式加入堿金屬和/或堿土金屬鹽。非常特別優選將堿金屬離子加入氫化進料中。 堿金屬和/或堿土金屬離子的本發明加料基于氫化進料的量以10-2000ppm，優選50-1500ppm，更優選 100_800ppm，最優選 200_500ppm 的量進行。氫化催化劑的鈷含量基于催化劑中全部內含物重量可以根據催化劑類型變化且為O. 1-99重量％。氫化催化劑的鈷含量在負載型催化劑情況下為O. 1-20重量％，優選
O.5-10重量％，而在未負載催化劑情況下為10-99重量％，優選20-99重量％。當存在錳時，猛含量在負載型催化劑情況下為O. 1-10重量％,優選O. 2-5重量％,而在未負載催化劑情況下為O. 5-30%，優選1-20重量％。除了所述組分外，還可以存在呈金屬形式或者氧化物等形式的其他元素。金屬也可以以合金形式存在。實例包括Re、Cu、Fe、Mo、Ni和P。此外，可能的元素是由于制備上述元素的方法而存在或加入催化劑中的來自雜質的那些。其含量此時通常在IOOppm以下。本發明方法的優選催化劑以60-70重量％Co，15-25重量％Cu，5-10重量％Mn，2-5重量％Mo，O. 05-0. 5重量％Na和1_3重量％P的比例具有呈其氧化物形式的元素Co、Cu、Mn、Mo、Na 和 P。催化劑在實際氫化之前活化。換言之，氧化性金屬組分至少部分轉化成金屬形式。這尤其對Co確實如此。該活化可以在反應器本身中進行，但也可以在其他地方進行，此時活化的催化劑優選在溶劑如水或戊二醇下輸送和安裝，或者已經借助空氣表面鈍化而安裝到反應器中。Co催化劑優選在至多350° C的溫度下在可能已經加有氮氣的氫氣流中活化。特別優選至多300° C的溫度。堿金屬和/或堿土金屬離子可以在特定間隔下，但優選連續加入本發明方法中。連續是優選的，因為即使堿金屬和/或堿土金屬離子已經由于制備而存在于催化劑上或催化劑中，但它們的加料因該氫化方法而洗出。相反，當從一開始就將堿金屬和/或堿土金屬離子連續加入本發明方法中，優選以10-2000ppm的量加入時，Co排出以及合適的話Mn排出保持在低水平，并且催化劑活性與沒有加料相比沒那么快下降。當將堿金屬和/或堿土金屬離子加入已經操作的催化劑中時，發現Co以及合適的話Mn排出下降，但活性和選擇性上升。此外，本發明方法可以提高氫化過程中的安全性。在一些情況下，Co催化劑呈現出不受控放熱反應的傾向。這些反應可以通過連續加入堿金屬或堿土金屬離子而抑制。在不按本發明加入堿金屬或堿土金屬下確定的氫化條件也可以在加入堿金屬或堿土金屬下維持。因此，不使用任何其他堿金屬和/或堿土金屬離子而借助含鈷催化劑氫化包含羧酸、羧酸酐和/或內酯的混合物的方法可以沒有任何大問題地切換到本發明方法。通過本發明方法在加入堿金屬和/或堿土金屬離子時的活性提高可以提高進料速率并因此也提高催化劑時空間速度，以及也降低所要求的氫化溫度。
本發明方法的典型反應條件是壓力為100-300巴，優選150-290巴，反應溫度為150-300° C，優選180-250° C，并且催化劑時空間速度為O. 05-0. 9kg待氫化物質/I催化劑X小時，更優選O. I-ο. 5kg待氫化物質/I催化劑X小時。特別優選的催化劑時空間速度為 O. I-O. 4。在工業規模工廠中，程序通常是將進料與用于供應熱的外部循環料流合并在一起，通常在它們到達催化劑區之前由氫化除去反應熱，并任選將它們混合。在這樣做時，應達到的混合溫度高到足以足夠快速地進行氫化。這通常為150-295° C，優選180-220° C的 溫度。此時溫度因反應熱而沿催化劑床上升。該升高通常為5-70° C，優選5-30° C。這取決于進料/循環比、反應熱和轉化率。循環/進料比通常為I : 1-30 1，優選5 1-15 I。該反應可以分配在可以以噴淋模式和/或液相模式并聯或串聯操作的幾個反應器之間。有利的是在一個或多個循環操作的反應器中進行大部分氫化反應，超過50%，優選超過80%，更優選超過90%。剩余的氫化反應，但沒有產物再循環，應有利地以液相模式或噴淋模式單程進行。已經發現優選的方案是在氫化開始之前，即正好在催化劑床上游酸值為10-90，優選15-70，更優選20-60。該酸值通過在一個或多個反應器上的進料/循環比確定。例如當在酸值為5下使用50to/h的循環速率且在酸值為300下使用lOto/h的進料速率時，在到達該催化劑之前的酸值為約51。酸值定義為中和Ig樣品所需氫氧化鉀質量(mg) (DIN 53402)。當酸值大于90時，盡管計量加入堿，但催化劑的氫化活性仍較快速下降。當酸值小于10時，在一些情況下堿的計量加料在催化劑上或在己二醇的后處理中引起不希望的沉積。還可以不用固定床催化劑而是以懸浮液模式進行大部分反應。氫化所需氫氣有利地以超化學計算量供應，例如每個酸官能團使用至少兩份氫氣。有利的是該過量為1-100%，優選2-20%氫氣。過量的氫氣通常任選與其他氣態產物如甲烷一起作為廢氣由反應體系排出，但也可以在無廢氣下操作，此時所用排出料為在反應條件下溶解的氣體，其在減壓和任選冷卻之后以懸浮氣體形式排出。盡管通常試圖將新鮮供應的氫氣的過量保持為盡可能小，但優選在反應體系內存在顯著過量的氫氣。這例如可以借助循環氣體實現，其中氣態反應器排出料通過循環氣體壓縮機完全或部分再循環。該反應或至少主反應優選應以噴淋模式進行，從而在該體系中基本以穩態存在最大量的氫氣，由此可以非常快速地補充消耗的氫氣。當使用循環氣體時，該循環氣體料流可以在與其中同樣要求氫氣的其他反應，例如將1，4_ 丁炔二醇氫化成1，4- 丁二醇聯合的系統中操作。這應使用相同壓力水平。來自氫化的廢氣以及任選還有懸浮氣體可以用于其他氫氣用戶，但也可以焚燒，任選來發電。氫化的反應排出料通常通過多步蒸餾或精餾而后處理。這意味著使用幾個塔，其中低沸物如水和低沸點醇由產物除去。低沸物和低沸點醇應理解為指在100-500毫巴的壓力下沸點低于100° C的產物。然后通過蒸餾提純產物。本發明方法在下列實施例中詳細說明。金屬含量的數字通過原子吸收確定。酸值和酯值由滴定法確定(mg KOH/g物質)。除非另有指明，在下列實施例中記錄的百分數各自基于重量。實施例I在230° C/250巴下在300ml管式反應器中以噴淋模式氫化150g/h己二酸(17%)、6-羥基己酸(16%)、戊二酸(2%)、1. 5%5_羥基戊酸、1%甲酸、1%1，4_環己二醇、1%1，2_環己二醇、O. 3%環己醇/環己酮和少量其他化合物的混合物，該混合物例如可以通過將環己烷氧氣氧化成環己醇/環己酮混合物并隨后水洗而得 到(約45%水)，該反應器含有200ml催化劑(66%Co0，20%Cu0, 7. 3%Mn304, 3. 6%Mo03,0. l%Na20, 3%H3P04,根據 DE-A 2321101 制備；4mm擠出物；用氫氣活化直至300° C)。在分離器中由反應器排出料除去過量氫氣(廢氣速率為1001/h)并經由泵作為循環料流將該排出料送回反應器頂部，在那里將其與進料流合并(進料循環=1 10)，或者送入排出容器中。催化劑上游的酸值為70-75。通過氣相色譜法每天分析排出料(重量％，具有內標的方法)。在30天的測試時間之后，在排出料中發現下列值1，6-己二醇15. 7%,6-羥基己酸7. 4%，I, 5-戊二醇3. 3%，己醇1. 8%，1，6-己二醇環己基醚0. 1%。排出料中鈷和錳含量各自為約20ppm。僅在5個測試日之后鈉降至3ppm(檢測極限)以下。該排出料的蒸餾提純得到97. 5%的1，6-己二醇純度，此外還有2%1，4-環己二醇，O. 2%1，5-戊二醇，O. 1%1，2-環己二醇，O. 08%1，6-己二醇環己基醚和500ppm以下的其他化合物。 然后將NaOH加入該進料中，從而使得NaOH含量為lOOOppm。氫化所得混合物(催化劑上游的酸值為60-65)。在隨后的日子里有價值產物(例如1，6-己二醇)的收率上升，同時己醇副產物的形成降低。在35天的測試時間之后，即在NaOH進料5天之后，得到排出物的下列分析結果1，6-己二醇18. 5%, 6-輕基己酸6. 7%, I, 5-戍二醇4%,己醇1. 4%。1,6-己二醇環己基醚由于非常少量而在該粗混合物不能可靠檢測。排出料中的鈷和錳含量分別為5ppm和llppm。蒸餾后處理得到與沒有計量加入NaOH下類似的分布，不同的是
I,6-己二醇環己基醚含量在IOOppm以下。實施例2在2. 5L管式反應器中，在2. 4L與實施例I相同的催化劑上氫化實施例I中所述羧酸溶液。然而通過向進料溶液中加入NaOH而從一開始將該排出料的Na含量調節為400-500ppm。反應器入口溫度為230° C ;廢氣流速為250L/h。在5天的測試時間之后，在1133g/h的進料速率下得到下列產物組成28%己二醇，I. 4%6-羥基己酸和I. 4%己醇。Co排出低于Ippm, Mn為85ppm。在隨后的日子里產生1400g/h的進料速率(催化劑上游的酸值為約55)。該排出料中的己二醇含量為27-28%。羥基己酸含量為約2%，己醇為I. 3%。在第17個測試日，在該排出料中發現27%己二醇、2. 3%羥基己酸和I. 3%己醇，Ippm以下的Co,37ppm Mn和430ppm Na。然后停止鈉進料。僅在24小時后(第18個測試日)，該排出料中的Na含量降至7ppm,但Co排出升至Ippm,Mn升至75ppm。同時，己二醇含量降至26%，羥基己酸保持為2. 3%且己醇升至I. 4%。維持這些條件直至第24個測試日。此時Na含量降至4ppm, Co排出升至2ppm并且Mn降至50ppm。己二醇含量連續降至24. 8%,并且羥基己酸升至3%并且己醇升至I. 5。在第25個測試日再次計量加入Na離子，但這次不是以按照本發明的NaOH形式，而是以Na3PO4形式加入Na離子。僅過24小時后，己二醇含量降至23. 4%且羥基己酸為3. 6%和己醇為I. 6%。Co排出為 2ppm, Mn 為 4ppm, Na 為 480ppm。再過28小時后，己二醇含量降至18. 8%。羥基己酸為5%，己醇為2. 2%。此外，反應器排出料為雙相。然后終止測試。由此發現無機酸H3PO4的鈉鹽沒有本發明的能力。實施例3重復實施例2 (起始設置)，不同的是進料/循環比為1/6且催化劑上游的酸值在 5天的測試時間之后為約95。酸值隨后恒定上升并在30個測試日之后在排出料中發現約5ppm Co和約IOOppm Mn。在這之后的短時間里終止測試，因為排出料再次呈雙相且排出料中的己二醇含量僅為15%。
權利要求
1.一種通過借助含鈷催化劑氫化包含羧酸、羧酸酐和/或內酯的混合物而制備二醇的方法，其中將堿金屬和/或堿土金屬離子加入氫化進料中，其中排除無機酸的堿金屬和/或堿土金屬離子。
2.根據權利要求I的方法，其中所述包含羧酸、羧酸酐和/或內酯的混合物包含己二酸且氫化用于制備1，6-己二醇。
3.根據權利要求I或2的方法，其中加入氫化進料中的堿金屬和/或堿土金屬離子的量基于氫化進料為10-2000ppm。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所加入的堿金屬和/或堿土金屬離子選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、韓、銀和鋇。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中加入氫化進料中的堿金屬和/或堿土金屬離子選自其氧化物、氫氧化物和羧酸鹽形式。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述含鈷催化劑的鈷含量基于催化劑總重量為O. 1-99重量％。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述含鈷催化劑額外包含錳。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述氫化在100-300巴的壓力和.150-300° C的溫度下進行。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中超過50%的氫化反應在一個或多個循環操作的反應器中進行且剩余的氫化反應以液相模式或噴淋模式單程進行。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中在所述催化劑上游進料中的酸值為.10-90。
全文摘要
本發明涉及一種通過使用含鈷催化劑氫化包含羧酸、羧酸酐和/或羧酸酯/內酯的混合物而制備二醇的方法，其中將堿金屬和/或堿土金屬離子加入氫化進料中，其中排除無機酸的堿金屬和/或堿土金屬離子。
文檔編號C07C31/20GK102630222SQ201080053672
公開日2012年8月8日 申請日期2010年11月23日 優先權日2009年11月26日
發明者A·保羅, R·多斯塔萊克, R·平科斯, R-H·菲舍爾 申請人:巴斯夫歐洲公司