從堿金屬羧酸鹽制備純烷基酯的方法

專利名稱：從堿金屬羧酸鹽制備純烷基酯的方法
技術領域：
本發明提供一種使用二氧化碳和醇從對應的堿金屬羧酸鹽制備純烷基酯的方法。堿金屬羧酸鹽通過發酵方法或者通過合成從天然來源制備。
背景技術：
高純度S-(-)_乳酸甲酯構成在工業級別下具有有趣的應用可能性的重要產品。其可以用于醫藥和高純度乳酸的生產。如此生產的乳酸可以用于奶制品的生產，作為在食物領域中的酸化劑、作為用于生產增塑劑、粘合劑、醫藥產品的中間體，在乳酸鹽的生產中，作為羊毛染色中的媒染劑和其它許多。類似地，從高純度乳酸甲酯制備的高純度乳酸在生產對于制造袋、應用膜有用的生物相容和生物降解高分子的領域、在環境衛生和醫療用途的領域等等中具有相當顯著的工業發展前景。 如從現有技術已知的，乳酸甲酯的制造方法通常包括兩步。在步驟I中，將堿金屬乳酸鹽與濃縮的或稀釋的硫酸反應。堿金屬硫酸鹽作為副產物與乳酸的稀釋的水溶液一起生產。在步驟2中，將稀釋的乳酸溶液濃縮并且使用催化劑用甲醇酯化。將所得的乳酸甲酯、甲醇和水的混合物進一步純化以得到產物例如乳酸甲酯。如在以下專利文獻中引用的過去已經建議了基于以上常規方法的各種乳酸甲酯的制造方法可以參考美國專利2290926、2406648、2390140、2334524、2350370 和 2434300，其
中公開了乳酸甲酯的制造方法，但是具有各種缺陷如產物不純、需要用于分離產物的昂貴并且復雜的工藝、殘留硫酸鈉、腐蝕性和其它許多。可以參考美國專利6，342，626，其中記載了在高溫200oC和高壓20kg/cm2下以兩階段從73%乳酸制造乳酸甲酯的方法。所述方法以兩階段進行；報道的第一階段乳酸平衡轉化率為約80%并且在分離第一階段的副產物之后，第二階段給出保留的乳酸轉化率。缺陷是更高溫度和壓力的使用以及乳酸的腐蝕本質早加了商業制造設備的成本。另外的缺陷是乳酸可以在這樣更高的溫度下recemize(C. H. Holtan,乳酸、乳酸衍生物的性能化學，Printer Oswald Schmidt KG Leipzig, 1971,第149頁)。此外，沒有報道生產的乳酸甲酯的光學純度和乳酸甲酯的化學純度。可以參考美國專利5453365，其中公開了借助含糖混合物的發酵制備乳酸鹽、將在發酵期間獲得的乳酸轉化為其鹽、接著酯化的連續工藝，其中a)將堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽添加至發酵液以致中和所得乳酸至至少90摩爾％的程度，b)通過添加NH3和CO2將所得發酵液調節至pH 7-13并且分離所得的沉淀物，和c)將獲得的、純化的乳酸銨溶液用醇酯化。現有技術中報道的制備乳酸甲酯的通常方法是通過將堿金屬乳酸鹽酸化以產生粗制的乳酸和堿金屬硫酸鹽作為副產物，伴隨著借助反應性蒸餾的共流法的粗制的乳酸的酯化，在所述反應性蒸餾中，通過將蒸餾器維持在更高的溫度下而將產物乳酸甲酯、副產物水和過量的醇從反應性蒸餾蒸餾器中取出。這導致在所述反應性蒸餾蒸餾器中酸性的累積并且生產不希望的副產物如羥甲基糠醛、2-戊烯-I-醇等。已知在由反應性蒸餾獲得的醇、水和乳酸甲酯的產物混合物中，乳酸甲酯形成與水的共沸混合物，從醇、水和乳酸甲酯的混合物以純脫水形式分離乳酸甲酯是困難的。在報道的現有技術中，沒有提及產物的雜質分布及其光學純度。進一步，報道的方法使用堿金屬乳酸鹽以生產粗制的乳酸并且產生廢物堿金屬硫酸鹽。報道的方法的另外的缺陷是粗制的乳酸在將堿金屬乳酸鹽與硫酸反應后產生并且維持在極低PH值下，粗制的乳酸本質上是極具腐蝕性的并且在高溫下其本質上更具腐蝕性，制造設備及其建造材料需要仔細選擇并且本質上是資本支出極其龐大的。這些報道的方法的另外的缺陷是堿金屬作為堿金屬硫酸鹽而被浪費并且堿不能被循環利用至產生堿金屬乳酸鹽的發酵部分。

本發明的主要目的是提供一種使用醇如甲醇或乙醇和二氧化碳通過鈣、鈉或鉀的堿金屬羧酸鹽的直接酯化來制備純烷基酯的方法。本發明的另一目的是提供一種不使用礦物酸來制備烷基酯的方法。本發明的又一目的是通過乳酸鈣或乳酸鈉或乳酸鉀的直接酯化提供純乳酸甲酯并且以甘蔗汁發酵方法循環利用反應副產物即碳酸氫鈣或碳酸氫鈉或碳酸氫鉀以制備相應的堿金屬乳酸鹽。本發明的又一目的是提供通過避免形成硫酸鈣或硫酸鈉或硫酸鉀來生產純乳酸甲酯和純乳酸的無污染方法。本發明的又一目的是得到可以使用催化劑或者不使用催化劑水解以得到純乳酸的純乳酸甲酯。

發明內容
因此，本發明提供一種借助使用醇和CO2酯化堿金屬羧酸鹽來制備光學純烷基酯的一步法，所述方法包括以下步驟i.將脫水金屬羧酸鹽粉末與甲醇在500_1000rpm的范圍內攪拌的情況下混合在15分鐘至30分鐘范圍內的時間以獲得5-30重量％在甲醇中的金屬羧酸鹽溶液；ii.將在步驟⑴中獲得的溶液在145-210°C范圍內的溫度下在5-60. 4Kg/cm2范圍內用二氧化碳加壓在15分鐘至I小時范圍內的時間以獲得烷基酯和作為沉淀物的副產物；iii.通過過濾分離在步驟(ii)中獲得的沉淀物將其在發酵部分循環利用以得到來自葡萄糖來源的堿金屬鹽；iv.利用分離的副產物重復步驟(i)、(ii)和(iii)優選3-4次直至期望的堿金屬鹽向烷基酯的轉化率；V.通過蒸餾從濾液回收烷基酯，純度在99. 50-99. 8重量％的范圍內，濕度為約O. 03-0. I重量％，未反應的醇在步驟iv中被回收和循環利用。在本發明的一個實施方案中，所述副產物是相應的堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽。在本發明的又一實施方案中，金屬選自由鈉、鉀或鈣組成的組。在本發明的又一實施方案中，金屬羧酸鹽選自由乙酸鹽、乳酸鹽、水楊酸鹽或苯甲酸鹽組成的組。
在本發明的又一實施方案中，使用的醇選自由甲醇、乙醇和丁醇組成的組。在本發明的又一實施方案中，其中烷基酯的光學純度在98-99%之間。在本發明的又一實施方案中，方法以間歇方式或連續方式進行。在本發明的又一實施方案中，用于步驟(b)中的方法的循環利用的甲醇與堿金屬鹽的摩爾比為2. 8 : I至4 : I、優選2. 8至I。 在本發明的又一實施方案中，金屬羧酸鹽向烷基酯的轉化百分數在95-99%的范圍內。在本發明的又一實施方案中，反應產率在90-99. O %之間并且反應朝向烷基酯的選擇性在99. 0%的范圍內。在本發明的又一實施方案中，所述堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽在發酵部分循環利用以得到來自葡萄糖來源的堿金屬羧酸鹽。在本發明的又一實施方案中，借助蒸餾的烷基酯的回收任選地使用真空進行。在本發明的又一實施方案中，堿金屬鹽和堿土金屬鹽來源于自然并且任選地來源于非自然資源。在本發明的又一實施方案中，堿金屬羧酸鹽通過發酵法或者通過合成從自然資源制備。在本發明的又一實施方案中，烷基酯的制備方法不使用礦物酸進行。在本發明的又一實施方案中，以甘蔗汁發酵方法循環利用反應副產物即碳酸氫鈣或碳酸氫鈉或碳酸氫鉀以制備相應的堿金屬乳酸鹽。在本發明的又一實施方案中，本發明提供通過避免形成硫酸鈣或硫酸鈉或硫酸鉀來生產純乳酸甲酯和純乳酸的無污染方法。在本發明的又一實施方案中，本發明提供可以使用催化劑或者不使用催化劑水解以得到純乳酸的純乳酸甲酯。


圖I :在高壓反應器中在多次回收利用醇和CO2氣體的情況下使用堿金屬羧酸鹽、醇和CO2氣體合成烷基酯的間歇過程。圖2 :在高壓反應器中使用堿金屬羧酸鹽、醇和CO2氣體合成烷基酯的間歇過程。圖3 :在常壓下使用堿金屬羧酸鹽、醇和CO2氣體合成烷基酯的連續過程。圖4 :在甲醇制制造的無水溶液的過程。圖5 :標準碳酸鈣樣品和通過使用CO2和醇的堿金屬羧酸鹽的酯化而制備的碳酸鈣的XRD圖。
具體實施例方式本發明的方法包括使用二氧化碳和醇、優選甲醇直接酯化脫水堿金屬羧酸鹽以獲得光學純烷基酯的單一步驟。所述方法涉及脫水堿金屬羧酸鹽的制備過程，在回流下反應約Ihr的一段時間，接著蒸餾以獲得具有純度為約99. 8重量％、濕度為O. 03-0. I重量％的期望的純烷基酯，未反應的甲醇被回收和循環利用。所述方法包括以下步驟
(a)將脫水堿金屬羧酸鹽粉末與甲醇以期望的計量比反應以得到在甲醇中的5-30%溶液，在145-165°C的溫度范圍下在20_60Kg/Cm2的范圍內用二氧化碳加壓直至I小時以獲得烷基酯和作為沉淀物的對應的堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽；(b)通過過濾分離所述金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的沉淀物，其在發酵部分循環利用以得到來自葡萄糖來源的堿金屬鹽；(c)利用分離的金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽沉淀物重復在步驟(a)和(b)中提及的以上步驟優選3-4次，直至獲得期望的堿金屬鹽向烷基酯的轉化率；和(d)從在以上步驟中獲得的濾液回收相當純的烷基酯(< 99. 5% )。
由此獲得的純烷基酯可以任選地水解以得到純乳酸。本發明的方法任選地以間歇或連續方式進行。堿金屬選自鈉、鉀、鈣和諸如此類的。堿金屬的鹽選自乙酸鹽、乳酸鹽、水楊酸鹽、苯甲酸鹽和諸如此類的。通過蒸餾回收烷基酯任選地使用真空進行。用于步驟(b)中的過程的循環利用的甲醇與堿金屬鹽的摩爾比為2.8 I至4 I、優選2. 8至I。獲得的烷基酯的純度在99. 50-99. 8重量％的范圍內，濕度為約O. 03-0. I重量％。反應的產率大于99. 0%并且反應向烷基酯的選擇性大于99. 0%。根據本發明獲得的烷基酯的光學純度大于99. 0%。堿金屬和堿土金屬鹽來源于自然資源。在本發明的一個實施方案中，它們也可以從非自然資源獲得。通過本發明的方法由此獲得的高純度乳酸用作用于制造聚乳酸的單體，作為制備生物降解高分子的單體、作為酸化劑、作為食品添加劑和用于可以將乳酸甲酯用作溶劑的醫藥應用，還具有醫藥應用。實施例以下實施例僅作為說明而給出并且因此不應理解為限定本發明的范圍。乳酸鈣在高壓下的直接酯化實施例-I乳酸鈣粉末的脫水使用真空干燥器將從甘蔗汁發酵或任何其它蔗糖來源獲得的乳酸鈣粉末在真空(50mbar)下和80°C溫度下干燥24小時。乳酸鈣中的初始濕度含量為30%并且在乳酸鈣中的濕度降低至I. 5重量％。將該干燥乳酸鈣粉末用于以下給出的隨后的實施例中。實施例-2反應用原料溶液的制備將具有容量為5L的低碳鋼高壓反應器容器裝入有在實施例-I中提及的250g干燥乳酸鈣粉末以及2250g純甲醇以得到最終在純甲醇中的乳酸鈣的最終10重量％溶液。接著在室溫下使用攪拌器將該材料在750RPM下連續混合15分鐘以得到在甲醇中的乳酸鈣溶液。將該粗制的在甲醇中的乳酸鈣溶液用作在以下給出的隨后的實施例中的原料。實施例-3在165°C下在高壓下使用二氧化碳直接酯化在甲醇中的乳酸鈣溶液(圖I)
將如在實施例-2中解釋的制備的在甲醇⑵中的10重量％ (IlOOg)稀釋的乳酸鈣溶液(I)裝入具有容量為5L的中碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在750RPM下連續攪拌。將來自圓筒狀鋼瓶的二氧化碳氣體(3)在反應器中加壓以得到初始壓力20Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至165°C并且維持在該溫度下I小時。在操作期間修正反應器內部的壓力直至60. 4Kg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且將反應混合物在筐式離心過濾機(5)上在3000RPM下過濾。使得從離心機獲得的包含碳酸鈣的濕濾餅(6)在烘箱
(7)中在110°C下干燥并且貯存⑶。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000分析從離心機收集的濾液(9)的甲基酯、甲醇含量，同時通過Automatic Karl-Fischer, Lab India制儀器測量濕度。發現濾液中的甲基酯的濃度為7. 5重量％，同時甲醇濃度為92. 4重量％和通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為I. I重量％。在期望的運行時間之后，通過排氣口(10)釋放反應器(4)內部的壓力，蒸汽通過分離二氧化碳氣體(13)的分離器(11)，所述二氧化碳氣體(13)可以從在(4)回收利用的其它揮發性反應液體混合物(12)在(4)回收利用。在第二階段，將從上述離心機獲得的濾液(9)裝入相同的中碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在750RPM下連續攪拌15分鐘。再次將二氧化碳氣體(3)在反應器中鼓泡以實現在反應器中的壓力直至40Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至165°C并且維持在該溫度下I小時。在操作期間反應器內部的壓力上升至59. OKg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且接著將反應混合物在筐式離心過濾機(5)上在3000RPM下過濾。使得從離心機(5)獲得的包含碳酸鈣的濕濾餅(6)在110°C下在烘箱中(7)干燥并且貯存(8)。如上分析從離心機收集的濾液(9)的甲基酯、甲醇和濕度含量。發現濾液中的甲基酯的濃度為9. 3重量％，同時甲醇濃度為90. I重量％和通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為I. O重量％。在期望的運行時間之后，通過排氣口(10)釋放反應器(4)內部的壓力，蒸汽通過分離來自其它揮發性反應液體混合物(12)的二氧化碳氣體(13)的分離器(11)。如此制備的二氧化碳可以在(4)回收利用而液體混合物可以在(4)回收利用。在第三階段，將從上述第二階段離心機獲得的濾液再次裝入相同的中碳鋼高壓反應器(4)。其它操作步驟和參數與第一和第二階段相同。發現在反應器中獲得的最終壓力為55Kg/cm2。發現從離心機(5)獲得的濾液(9)中的甲基酯的濃度為10. 4重量％，同時甲醇濃度為89. 4重量％并且通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為I. O重量％。在期望的運行時間之后，通過排氣口(10)釋放反應器(4)內部的壓力，蒸汽通過分離二氧化碳氣體(13)的分離器(11)，所述二氧化碳氣體(13)可以從在(4)回收利用的其它揮發性反應液體混合物(12)在(4)回收利用。在第四階段，將從上述第三階段離心機獲得的濾液再次裝入相同的中碳鋼高壓反應器(4)。其它操作步驟和參數與第一、第二和第三階段相同。發現在反應器中獲得的最終壓力為54. 5Kg/cm2。發現從離心機(5)獲得的濾液(9)中的甲基酯的濃度為11. 6重量％，同時甲醇濃度為87. 7重量％并且通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為I. O重量％。在期望的運行時間之后，通過排氣口(10)釋放反應器(4)內部的壓力，蒸汽通過分離二氧化碳氣體(13)的分離器(11)，所述二氧化碳氣體(13)可以從在(4)回收利用的其它揮發性反應液體混合物(12)在(4)回收利用。在期望的階段之后，為了回收將在(4)獲得的如果存在的未轉化的甲醇、甲基酯、濕度輸送至再沸器組裝塔餾分蒸餾組件(14)。將I重量％碳酸鈉甲基酯添加至再沸器中作為穩定劑。使用或者不使用真空在餾分蒸餾組件(14)中分別從甲醇(16)分離純甲基酯
(15)并且貯存。獲得的純甲醇可以在⑴回收利用。收集高純度甲基酯餾分，其在GC分析時顯示純度為99. 8重量％并且濕度含量為O. 03%。通過旋光儀測量純凈液體甲基酯的旋光度為(_)8.43。實施例-4在165°C下在高壓下使用三乙醇胺用二氧化碳直接酯化在甲醇中的乳酸鈣溶液(圖I)將如在實施例-I中提及的IlOg干燥乳酸鈣(I)、794g純甲醇⑵和IlOg三乙醇胺(2a)裝入具有容量為5L的低碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在750RPM下連續攪拌。將來自圓筒狀鋼瓶的二氧化碳氣體(3)用于加壓反應器以得到初始壓力20Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至165°C并且維持在該溫度下I小時。在操作期間，將反應器內部的壓力升至61. 2Kg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且將反應混合物在筐式離心過濾機(5)上在3000RPM下過濾。使得包含碳酸鈣的濕濾餅在烘箱(7)中在110°C下干燥并且貯存⑶。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000分析從離心機(5)收集的濾液(9)的甲基酯和甲醇含量，同時通過Automatic Karl-Fischer7Lab India制儀器測量濕度。發現濾液中的甲基酯的濃度為9. 3重量％，同時甲醇濃度為89. 9重量％和通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為O. 5重量％。通過排氣口(10)釋放反應器⑷內部的壓力，蒸汽通過分離二氧化碳氣體(13)的分離器(11)，所述二氧化碳氣體(13)可以在(4)回收利用。其它揮發性反應液體混合物(12)在(4)回收利用。 在第二階段，將從上述離心機(5)獲得的濾液再次裝入相同的中碳鋼高壓反應器
(4)并且使用攪拌器在750RPM下連續攪拌。再次將二氧化碳氣體(3)在反應器中加壓至20Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至165°C并且維持在該溫度下I小時。在操作期間，反應器內部的壓力上升至59. OKg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且將反應物質在筐式離心過濾機(5)上在3000RPM下過濾。使得包含碳酸鈣的濕濾餅(6)在110°C下在烘箱(7)中干燥并且貯存(8)。如上分析從離心機(5)收集的濾液(9)的甲基酯、甲醇和濕度含量。發現濾液中的甲基酯的濃度為10. 4重量％，同時甲醇濃度為89. I重量％和通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為O. 6重量％。通過排氣口(10)釋放反應器(4)內部的壓力并且蒸汽通過分離二氧化碳氣體(13)的分離器(11)，所述二氧化碳氣體(13)可以從在(4)回收利用的其它揮發性反應液體混合物(12)在(4)回收利用。實施例-5對照實驗在165°C下在高壓下在甲醇中的乳酸鈣溶液的反應(圖I)將如在實施例-2中解釋的而制備的在甲醇中的IlOOg稀釋的乳酸鈣(10重量％ )溶液裝入具有容量為5L的低碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在750RPM下連續攪拌。接著使得加熱反應材料直至165°C并且維持在該溫度下I小時。在操作期間，獲得的反應器內部的壓力直至20. 2Kg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且在筐式離心過濾機
(5)上在3000RPM下過濾。在反應產物中沒有觀察到沉淀物。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000分析從反應器底部(9)收集的反應產物的甲基酯、甲醇含量。發現濾液中的甲基酯的濃度為O重量％，同時甲醇濃度為100重量％。因此發現在缺乏二氧化碳時沒有形成甲基酷。在高壓下乳酸鈉的肓接酯化實施例-6在水中的乳酸鈉溶液 的脫水(圖4)將具有容積為5L的玻璃容器組裝塔組件(3)裝入有2500g、LACT0CHEM,Chennai (India)制具有濃度70重量％的在水中的純乳酸鈉溶液(I)以及IOOOg純甲苯
(2)。接著將材料使用攪拌器在250RPM下連續混合。使用電加熱器加熱該反應器。水以及甲苯的蒸汽通過組裝塔上升并且在頂部冷凝(6)以得到兩層作為餾出物。將上部和輕的有機層連續回收利用，而連續去除底部水層直至完全耗凈并且在餾出物沒有觀察到水層的存在。上部溫度達到從85-105°C直至操作結束并且底部反應器溫度在99-105°C的范圍內。將在甲苯中的脫水乳酸鈉轉移至分離器(4)。接著將由此獲得的在甲苯中的脫水乳酸鈉緩慢地冷卻至40°C。通過虹吸作用將上部有機層去除至分離器(4)以外。將在反應器底部獲得的乳酸鈉晶體溶解于2500g純甲醇以制備在混合器(5)中的在甲醇中的2500g純甲醇乳酸鈉溶液。將在甲醇中的乳酸鈉溶液冷卻至25°C并且貯存。將該無水的在甲醇中的乳酸鈉溶液用于以下給出的隨后的實施例中。實施例-7在165°C下在高壓下使用二氧化碳直接酯化在甲醇中的乳酸鈉溶液(圖I)將如在實施例-6中解釋的而制備的在甲醇⑵中的1100g(40重量％ )無水的在甲醇(2)中的乳酸鈉溶液(I)裝入具有容量為5L的低碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在750RPM下連續攪拌。將來自圓筒狀鋼瓶的二氧化碳氣體(3)用于加壓反應器以得到初始壓力28. 7Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至165°C并且維持在該溫度下I小時。在操作期間反應器內部的壓力上升至53. 5Kg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且在筐式離心過濾機(5)上在3000RPM下過濾。使得包含碳酸鈉的濕濾餅(6)在烘箱(7)中在110°C下干燥并且貯存⑶。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000分析從離心機(5)收集的濾液(9)的甲基酯、甲醇含量，同時通過Automatic Karl-Fischer, Lab India制儀器測量濕度。發現濾液中的甲基酯的濃度為20. 3重量％，同時甲醇濃度為76. 9重量％和通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為O. 5重量％。在期望的運行時間之后，通過排氣口
(10)釋放反應器(4)內部的壓力，蒸汽通過分離二氧化碳氣體(13)的分離器(11)，所述二氧化碳氣體(13)可以從在(4)回收利用的其它揮發性反應液體混合物(12)在(4)回收利用，為了回收將在(4)獲得的如果存在的未轉化的甲醇、甲基酯、濕度輸送至再沸器組裝塔餾分蒸餾組件(14)。將I重量％碳酸鈉甲基酯添加至再沸器中作為穩定劑。使用或者不使用真空在餾分蒸餾組件(11)中分別從甲醇(16)分離純甲基酯(15)并且貯存。獲得的純甲醇可以在(4)回收利用。實施例-8在165°C下在高壓下使用三乙醇胺使用二氧化碳直接酯化在甲醇中的乳酸鈉溶液(圖2)蒸餾來自如在實施例_6中解釋的在甲醇(2)中的無水的乳酸鈉溶液(I)以去除過量的甲醇從而得到最終乳酸鈉溶液為50重量％，殘留甲醇和痕量的甲苯。將1300g該溶液(I)裝入具有容量為5L的中碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在750RPM下連續攪拌。將來自圓筒狀鋼瓶的二氧化碳氣體(3)在反應器中加壓以得到初始壓力20Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至165°C并且維持在該溫度下I小時。在操作期間獲得的反應器內部的壓力直至56Kg/cm2。接著使得反應物質冷卻至25°C并且然后從反應器底部去除接著在筐式離心過濾機(5)中過濾。然后將濾液(9)在旋轉蒸發儀中進行閃蒸以去除最大量的揮發性物質作為餾出物。將蒸餾之后在旋轉蒸發儀中收集的殘留物在中碳鋼反應器中與900g純甲醇(2) —起回收利用。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000分析反應器底部樣品的甲基酯、甲醇含量，同時通過Automatic Karl-Fischer, Lab India制儀器測量濕度。發現在反應器底部樣品中的甲基酯的濃度為15. 6重量％，同時甲醇濃度為69. 8重量％和通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為O. 5重量％。在第二階段，將如上所述獲得的原料在相同的中碳鋼高壓反應器(4)處理并且使用攪拌器在750RPM下連續攪拌。再次將二氧化碳氣體(3)在反應器中加壓至20Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至165°C并且維持在該溫度下I小時。在操作期間，獲得的反應器內部的壓力直至46. 5Kg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且然后從反應器底部去除接著在筐式離心過濾機(5)中過濾。然后將濾液(9)在旋轉蒸發儀中進行閃蒸以去除最大量的揮發性物質作為餾出物。分別收集餾出物和殘余物。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000基于無水基準分析反應器底部樣品的甲基酯、甲醇含量，同時通過AutomaticKarl-Fischer, Lab India制儀器測量濕度。發現在反應器底部樣品中的甲基酯的濃度為17. I重量％，同時甲醇濃度為67. I重量％和通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為O. 55重量％并且發現在餾出物中的甲基酯的濃度為40. 2重量％，同時甲醇濃度為58. 7重量％和通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為O. 5重量％。由此發現乳酸鈉可以使用甲醇和二氧化碳氣體在高壓反應和高溫下直接轉化為甲基酯。實施例_9在高壓下在甲基酯(乳酸甲酯)的存在下使用甲醇和二氧化碳直接酯化乳酸鈉(圖2)蒸餾來自如在實施例_6中解釋的在甲醇中的無水乳酸鈉溶液以去除過量的甲醇從而得到最終乳酸鈉和甲醇濃度分別為50重量％。添加等量的純甲基酯(乳酸甲酯)，PURAC Inc. USA制從而得到原料組合物50重量％甲基酯、25重量％無水乳酸鈉⑴和25重量％甲醇(2)。將該混合物裝入具有容量為5L的中碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在750RPM下連續攪拌。將來自圓筒狀鋼瓶的二氧化碳氣體(3)在反應器中加壓以得到初始壓力20Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至165°C并且維持在該溫度下I小時。在操作期間，獲得的反應器內部的壓力直至56. 3Kg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且然后從反應器底部去除。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000分析反應器底部樣品的甲基酯、甲醇含量，同時通過Automatic Karl-Fischer, Lab India制儀器測量濕度。發現在反應器底部樣品中的甲基酯的濃度為58. 4重量％，同時甲醇濃度為40. 2重量％和通過Karl-Fischer方法得到的濕度含量為O. 7重量％。由此乳酸鈉可以直接轉化為甲基酯并且發現轉化率為37-40%。在高壓下乳酸鈣的直接酯化
實施例-9
在不同攪拌速度下乳酸鈣的乙基化(圖2)將IOOg乳酸鈣(10重量％ )溶液⑴和乙醇⑵裝入具有容量為5L的低碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在從300、600和1000RPM變化的攪拌速度下連續攪拌。將來自圓筒狀鋼瓶的二氧化碳氣體(3)在反應器中加壓以得到初始壓力25Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至200°C并且維持在該溫度下8小時。在操作期間，反應器內部的壓力上升至72-80Kg/em2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且將反應混合物在筐式離心過濾機(5)上在3000RPM下過濾。使得從離心機獲得的包含碳酸鈉的濕濾餅(6)在烘箱(7)中在110°C下干燥并且忙存(8)。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000分析從離心機收集的濾液(9)的乙基酯、乙醇含量，同時通過Automatic Karl-Fischer, Lab India制儀器測量濕度。在反應期間乙基酯的濃度分布示于表I。發現在反應結束時平均濕度含量在7. 5重量％的范圍內。表I :攪拌速度對乙基酯的形成％的影響
(反應條件乳酸鈣10%;濕度含量-5% ;反應溫度-200°C，CO2壓力_25kg/cm2 ；攪拌速度1000RPM)
在不同的攪拌速度下乙基化的形成％
時間(h)---
__300 RPM__600 RPM__1000 RPM
0.5__530__11.82__16.44_
1__13.54__22.91__24.02_
222.6332.7042.95----
3__32.65__52.56__52.56_
4__ 49.66__61.61__62.44_
5__61.83__69.00__69.65_
670.2472.42__72.88_
7__72.00__75.37__77.04_實施例-10在不同CO2壓力下乳酸鈣的乙基化(圖2)將IOOg乳酸鈣(10重量％ )溶液⑴和乙醇⑵裝入具有容量為5L的低碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在1000RPM的攪拌速度下連續攪拌。將來自圓筒狀鋼瓶的二氧化碳氣體(3)在反應器中加壓以得到初始壓力5、15和25Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至200°C并且維持在該溫度下8小時。在乙基化反應期間，在初始壓力5、15和25Kg/cm2下，在反應期間在反應器內部的最終整體壓力分別升高至39、59和80Kg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且將反應混合物在筐式離心過濾機(5)上在3000RPM下過濾。使得從離心機獲得的包含碳酸鈣的濕濾餅(6)在烘箱(7)中在110°C下干燥并且貯存(8)。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000分析從離心機收集的濾液(9)的乙基酯、乙醇含量，同時通過Automatic Karl-Fischer, Lab India制儀器測量濕度。在反應期間乙基酯的濃度分布不于表2。發現在反應結束時平均濕度含量為7. 5重量％。表2 =CO2壓力對于使用CO2的乳酸鈣的乙基化的影響(反應條件濕度含量5%;溫度200°C，乳酸鈣10% ;攪拌速度1000RPM)
~在不同的初始CO2壓力下乙基化的形成％
時間(h) --2--2
5kg/cm15 kg/cm25kg/cm
0.5__13.95__17.46__16.44
1__21.25__25.40__24.02 226.6937.5042.95----
3__30.73__49.33__52.56
4__44.15__58.38__62.44
5__53.76__61.59__69.65
6__54.41__68.17__72.88
7_ 56.7075.28_ 77.04實施例-11在不同的乳酸鈣初始濃度下使用CO2和乙醇的乳酸鈣的乙基化(圖2)將如在實施例-2中解釋的而制備的通過溶解50、100和150g在乙醇⑵中的乳酸鈣⑴溶液而制備的5%、10%和15%初始濃度的乳酸鈣溶液裝入具有容量為5L的低碳鋼高壓反應器(4)并且使用攪拌器在900RPM的攪拌速度下連續攪拌。將來自圓筒狀鋼瓶的二氧化碳氣體(3)在反應器中加壓以得到初始壓力25Kg/cm2。接著使得加熱反應材料直至200°C并且維持在該溫度下8小時。在操作期間，反應器內部的壓力上升至72-80Kg/cm2。然后使得冷卻反應物質直至25°C并且將反應混合物在筐式離心過濾機(5)上在3000RPM下過濾。使得從離心機獲得的包含碳酸鈣的濕濾餅(6)在烘箱(7)中在110°C下干燥并且貯存(8)。使用Shimadzu制GC-MS型號QP5000分析從離心機收集的濾液(9)的乙基酯、乙醇含量，同時通過Automatic Karl-Fischer, Lab India制儀器測量濕度。在反應期間乙基酯的濃度分布示于表3。發現在反應結束時平均濕度含量在6. 2重量％的范圍內。表3 :初始乳酸鈣濃度對于使用CO2的乙基化的影響(反應條件濕度含量5%;溫度200°C，CO2壓力25kg/cm2 ;攪拌速度1000RPM)
權利要求
1. 一種借助使用醇和CO2將堿金屬羧酸鹽酯化來制備光學純烷基酯的一歩法，所述方法包括以下步驟 1.將脫水金屬羧酸鹽粉末與醇在500-1000rpm的范圍內攪拌的情況下混合在15分鐘至30分鐘范圍內的時間以獲得5-30重量％在醇中的金屬羧酸鹽溶液； ii.將在步驟(i)中獲得的溶液在145-210°C范圍內的溫度下在5-60.4Kg/cm2范圍內用ニ氧化碳加壓在15分鐘至I小時范圍內的時間以獲得烷基酯并且副產物選自由作為沉淀物的堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽組成的組； iii.通過過濾分離在步驟(ii)中獲得的沉淀物將其在發酵部分循環利用以得到來自葡萄糖來源的堿金屬鹽； iv.利用分離的副產物重復步驟和(ii)優選3-4次直至期望的堿金屬鹽向烷基酯的轉化率； V.通過蒸餾從濾液回收烷基酷，純度在99. 50-99. 8重量％的范圍內，濕度為約0.03-0. I重量％，未反應的醇在步驟iv中被回收和循環利用。
2.根據權利要求I的步驟(i)所述的方法，其中使用的醇選自由甲醇、こ醇和丁醇組成的組。
3.根據權利要求I的步驟(i)所述的方法，其中金屬選自由鈉、鉀或鈣組成的組。
4.根據權利要求I的步驟(i)所述的方法，其中金屬羧酸鹽選自由こ酸鹽、乳酸鹽、水楊酸鹽或苯甲酸鹽組成的組。
5.根據權利要求I所述的方法，其中烷基酯的光學純度在98-99%之間。
6.根據權利要求I所述的方法，其中所述方法在不存在礦物酸時以間歇方式或連續方式進行。
7.根據權利要求I的步驟(V)所述的方法，其中用于步驟(iv)的方法中的循環利用的醇與堿金屬鹽的摩爾比為2. 8 : I至4 : I、優選2. 8至I。
8.根據權利要求I所述的方法，其中金屬羧酸鹽向烷基酯的轉化百分數在95-99%的范圍內。
9.根據權利要求I所述的方法，其中反應產率在90-99.0%之間并且反應朝向烷基酯的選擇性大于99. 0%。
全文摘要
將脫水堿金屬羧酸鹽溶于醇如甲醇或乙醇或丁醇以制備它們在對應醇中的溶液。將溶液醇在加壓或常壓下在升高的溫度如150-200℃下進一步用二氧化碳處理。羧酸轉化為對應的烷基酯并且碳酸鈣或碳酸鈉或碳酸鉀作為副產物。當在加壓或常壓下在升高的溫度下用二氧化碳處理在甲醇或乙醇或丁醇中制備的乳酸鈣或乳酸鈉或乙酸鈉或苯甲酸鈉或水楊酸鈉堿金屬鹽溶液時轉化為乳酸甲酯或乳酸乙酯或乙酸甲酯或苯甲酸甲酯或水楊酸甲酯作為產物。
文檔編號C07C67/08GK102666467SQ201080045396
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月6日 優先權日2009年9月7日
發明者巴斯卡爾·達塔特拉亞·庫卡尼, 拉溫德拉·威廉·沈德, 桑杰·納拉揚·奈奈, 珀阮仕特·普魯肖坦·保瑞夫, 莫雷德·亞視網特·格珀特 申請人:科學與工業研究理事會