專利名稱：用于生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的方法
用于生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的方法領域本發明涉及用于生產氯化和/或氟化丙烯和高級烷烴的連續、氣相、自由基方法，其中該方法的效率得到提高。背景 氫氟碳化合物(HFC)產品廣泛用于許多場合，包括制冷，空調，泡沫膨脹，和作為推進劑用于氣溶膠產品，包括醫學氣溶膠設備。盡管HFC化合物已被證實比它們所替代的氯氟碳化合物產品和氫氯氟碳化合物產品更氣候友好，但現已發現它們具有值得重視的全球升溫潛能值(GWP)。對現有氟碳化合物產品的更可接受的替代方案的研究已經帶來氫氟-烯烴(HFO)產品的出現。相對其前身，HFO預期對大氣產生較小影響，表現為對臭氧層的較小有害影響和其一般較低的GWP。有利地，HFO還具有低可燃性和低毒性。因為HFO的環境的重要性，和因此，經濟的重要性已經得到發展，因此需要用于其生產的前體。許多理想的HFO化合物，如例如2，3，3，3-四氟丙-I-烯(HF0_1234yf)或1，3，3，3_四氟丙-1-烯(HF0-1234ze)可以典型地采用采用氯化丙烯的原料而生產。不幸的是，這些氯化丙烯具有有限的商業可得獲性，和/或僅在潛在地高得驚人的高成本下可得。這些對于商業的障礙至少部分地歸因于用于氯化和/或氟化丙烯的生產的常規方法中固有的難題，并且還是氣相、自由基鹵化反應所獨有的。因為鹵化丙烯或高級烯烴的生產中所包括的獨特的化學過程，預期可用于常規氣相、自由基鹵化反應中所遇到的難題的解決方案可能無法應用于這些方法。因此需要提供用于生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的改進方法，如可用于HFO的合成中的那些。更尤其，這些方法相比現有技術水平提供一種改進，使得它們不僅在材料上，而且在時間花費上代價較小。簡述本發明提供用于生產氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴的改進方法，其中所述方法與常規方法比較展現出提高的效率。更具體地，該方法使得能夠從所述方法中移除中間沸點(intermediate boiler)副產物，以使得保持加工能力并且可以減少反應器結垢，或所述結垢的影響。并且因此，因為可以基本上保持反應器的所需生產能力比如果不移除中間沸點副產物更長的時間，提供了時間和成本節約。此外，在一些實施方案中，本方法通過將中間沸點或其他副產物提純用于在其他過程中使用或銷售，而利用它們。如果需要也可以將包括其他副產物的反應組分再循環，從而對本方法進ー步增加成本節約。于是，在本發明的ー個方面，提供用于ー種用于生產氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴的連續、氣相、自由基方法。所述方法包括將可能由所述方法產生的任何中間沸點副產物的至少一部分從所述方法移除。在一些實施方案中，所述方法的效率通過以下各項中的一項或多項進ー步提高i)減少所述方法中的結垢和/或使可能出現的任何結垢的影響最小化，ii)將任何未反應的反應物、產物、副產物和/或稀釋劑的至少一部分再循環，和/或iii)將所述反應的至少ー種產物和/或副產物提純。可以采用這些中兩項和所有三項的組合，在這些情況下，如果不能協同地増加，每項的益處可以至少疊加。
本文中所述的方法在用于生產氯化和/或氟化丙烯或更高級烯烴時預期提供特殊益處，因此另一方面，本發明提供了如此益處。采用本發明有益地生產的具體的氯化和/或氟化丙烯或高級烷烴包括，例如，1，1，2，3-四氯丙烯、1，1，3，3-四氯丙烯、1，1，2，3-四氟丙烯和1，1，2_三氯-3-氟丙烯。通過本發明的方法所提供的優點可通過采用氯化和/或氟化丙烯或更高級烯烴生產更下游的產物如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或1，3，3，3_四氣丙-1-稀(HF0_1234ze)而發揚。附圖
簡述本發明的這些和其它特點，方面和優點在參考附圖閱讀以下詳細描述之后將變得更好理解，其中圖I是1，1，2，3_四氯丙烯的差示掃描量熱法(DSC)分析結果的圖示；和圖2是描述了在固定溫度，HC1、ニ氯甲烷和氯仿對全氯こ烯轉化率的影響的圖。
詳述本說明書提供了某些定義和方法以更好地定義本發明和引導本領域普通技術人員實施本發明。是否提供對特定術語或措辭的定義不意味著具有或缺乏任何特殊的重要性。相反和除非另有所指，術語要按照相關領域普通技術人員的常規用法理解。本文所用的術語“第一”，“第二”，和類似術語不表示任何順序，量，或重要性，而是用于將ー種要素與另ー種要素相區別。另外，術語“ー個”和“一種”不表示對量的限定，而是表示存在至少ー個所提及的項，并且除非另外指出，術語“前”，“后”，“底”，和/或“頂”的使用僅為了便于描述，且不限于任何ー種位置或空間取向。如果公開了范圍，涉及相同組分或性能的所有范圍的端點包括在內并且可獨立地組合(如，范圍“高達約25重量％,或,更具體地,約5重量％至約20重量包括端點和范圍“約5重量％至約25重量等的所有中間值)。在涉及量時使用的修飾詞“約”包括所述的值和具有上下文所表示的含義(如，包括與特定量測量有關的誤差度)。本文所用的百分比(％)轉化率意味著表示相比于進入流，反應器中的反應物的摩爾或質量流量的變化，而百分比(％)選擇性是指相比于反應物摩爾流速的改變，反應器中的產物的摩爾流速變化。遍及說明書提及“一個實施方案”或“實施方案”意指關于所述實施方案描述的特定特征、結構或特性被包括在至少ー個實施方案中。因此，在遍及說明書不同地方出現短語“在ー個實施方案中”或“在實施方案中”不必定是指相同的實施方案。此外，在ー個或多個實施方案中可以以任何適宜的方式組合特定的特征、結構或特性。遍及本說明書，并且在提供本文教導的原理的具體實例的努力中，有時會涉及以下反應甲基氯與全氯こ烯反應以提供1，1，2，3_四氯丙烯，甲基氟與全氯こ烯反應以提供1，1，2_氯-3-氟-丙烯，或甲烷類與氯こ烯或氯氟こ烯反應，所述甲烷類包括氯甲烷、氟甲烷或氯氟甲烷，其具有式CG4_a_bClaFb，其中每個a和b獨立地為0-3并且4-a-b大于O,所述氯こ烯或氯氟こ烯包含至少ー個氯原子，以提供根據式CH2IgCleFg =UldFh-CH3すfCleFf的化合物，其中c是0-2，d是0-1，e是0-3，f是0-3，并且g是0-2,同時c+g く 2，d+h く 1，并且e+f く 3。然而，這些涉及僅意欲是示例性的并且不應被解釋為限定于本文描述的反應器和原理。本發明提供用于生產氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴的改進方法。通過本發明的方法生產的優選烯烴包括具有約三個至約六個碳原子的那些。具體示例性反應包括以下反應甲基氯與全氯こ烯反應提供1，1，2，3-四氯丙烯，ニ氯甲烷與三氯こ烯反應提供1，1，3，3-四氯丙烯，甲基氟與氯三氟こ烯反應提供1，1,2,3-四氟丙烯，以及甲基氟與全氯こ烯反應提供1，1，2-氯-3-氟-丙烯。然而，這些反應僅是示例性的并且不應被解釋為限定本文所描述的原理。不同于常規鹵化反應，即，其中提供鹵素的化合物是限制性試劑并且具有100%轉化率的那些如丙烯熱氯化以生產烯丙基氯，用于生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的方法可以具有一種或多種限制性反應物，其展現80%，或低于40%，或甚至低于20%的限制性反應物的質量或摩爾轉化率。尤其是，因為該區別，常規氣相、自由基鹵化反應中所遇到的預期挑戰在丙烯或高級烯烴的氣相自由基氯化或氟化中可以典型地沒有遇到，并且反之亦然。在ー種方法中預期有用的解決方案因此不必然預期會在另ー種方法中有用。 例如，用于生產氯化或氟化丙烯的方法可能典型地導致比常規鹵化方法更大量的反應副產物形成，所述常規鹵化方法可能不經受可察覺量的副產物(如果有)的形成。換言之，在常規自由基鹵化反應中，促進回混或再循環的反應器，如通過噴射攪拌反應器提供的，被典型地認為能增加該方法的生產率，而不帶有同時發生的副產物形成的増加[Liu等，Chemical Engineering Science 59 (2004) 5167-5176] 在本發明的方法中，這種回混或再循環可以導致不可接受量的副產物的形成。大量副產物的形成，反過來，不僅可以有害地影響處理能力和轉化率，而且同樣因為其他原因而是有問題的，至少所述副產物的形成可以引起反應器結垢。反應器結垢可以有效地降低可用于所需反應發生的反應器容積。經由對于結垢到商業可接受的生產量不在可能的程度的反應器所必須的清潔，也可能將不適宜的時間或成本代價添加至該方法。用于生產氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴的該改進方法從而提供了通過本發明的方法生產的或否則將引入至本方法中的某些副產物的至少一部分移除。更具體地，現在還發現了雖然可以有益地將某些副產物再循環返回至反應器，在所述反應器中它們預期可以使結垢最小化并且還提高反應速率并從而提高反應器能力，但是其他的副產物可能積累在體系中并且可以明顯且快速地降低加工能力并從而使得方法不經濟。另ー方面，還發現了將再循環返回的具有在兩種反應物的沸點之間的沸點的一些副產物適宜地從本方法排出或移除以保持加工能力。否則，即使以低至低于O. I重量％的反應器流出物的量形成，這些中間沸點副產物(IBB)也可能積累在體系中并且可以明顯并快速地降低加工能力并從而使得方法不經濟。例如，在甲基氯和全氯こ烯生產1，1，2，3-四氯丙烯的示例性反應中，副產物可以包括氯化氫、ニ氯甲烷、氯仿、四氯丁烯、六氯こ烷、六氯丙烯和重質副產物。可以將副產物六氯こ烷和六氯丙烯再循環返回至反應器，在所述反應器中預期它們可以通過促進反應動力學提高反應器能力。也可以使用氯化氫作為稀釋劑以使在所使用的反應器區和任何蒸發器中的結垢最小化，因為氯化氫可以降低蒸發器溫度。另ー方面，它們的沸點分別為39. 8°C和61°C的ニ氯甲烷和氯仿代表了相對于分別具有-24. 2°C和121°c的沸點的反應物甲基氯和全氯こ烯的中間沸點副產物。雖然作為甲基氯與引發劑副反應的結果，ニ氯甲烷和氯仿在反應器流出物中以低于O. I重量％的小量形成，但是在所述方法中它們將積累在反應物再循環流中。在本發明的方法中，將由所述方法生產的或者引入至所述方法中的ニ氯甲烷和/或氯仿的至少一部分移除。可以將所需的中間沸點副產物以預期提供加工能力上的改進的任意量從本發明的方法移除，雖然即使較小量也預期是有益的。當然，所要移除的具體量將取決于所進行的具體方法。于是一般而言，并且對于其中使甲基氯與全氯こ烯反應以生產1，1，2，3-四氯丙烯的所述方法的實施方案，可以將ニ氯甲烷和/或氯仿以高達約O. 5或I或2或甚至5摩爾％的進料流的量再循環至反應器。可以通過本領域技術人員已知的任何合適的方法將中間沸點副產物移除。適宜的方法包括但是不限于，蒸餾、過濾、排出足以防止副產物在體系中積累的反應物再循環流的 一小部分、吸附至活性炭床中、旋風分離器、離心機、沉淀，或這些的組合。在優選的實施方案中，將任何這些中間沸點副產物中的至少一部分經由排放反應物再循環流的一小部分和/或采用間壁塔適宜地從所述方法移除。如果適宜地采用排放以移除任何中間沸點副產物的至少一部分，則可以將中間沸點副產物在反應物再循環塔中作為側取餾分從塔排出。或者，可以從反應物再循環流取出排放流，以防止中間沸點副產物積累在反應器中。對于任一種排放方法，排放速率應該足以使中間沸點副產物對反應器生產率的影響最小化。 分壁塔對于化學工程領域中的普通技術人員是公知的，并且提供可以將所移除的任何中間沸點副產物在單個塔中分離或提純以代替采用兩個以上塔的優點。分壁塔及其在生產方法中的應用描述于 Gerald Parkinson 的“Dividing Wall Columns Find GreaterAppeal ”, Chemical Engineering Progress, 2007年5月，因此用于任何和所有目的通過引用以其全部內容結合在本文中。對于甲基氯與全氯こ烯生產1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反應，可以采用分壁塔通過提供經由蒸餾已經將任何氯化氫和比甲基氯的沸點低的低沸點物的大部分從其移除的反應器流出物給分壁塔，將甲基氯、ニ氯甲烷和氯仿移除。可以預期分壁塔可以將流出物分離為從塔的上面部分回收的甲基氯；從塔的中間部分回收的ニ氯甲烷和氯仿，以及從塔的底部部分回收的未反應的全氯こ烯和1，1，2，3-四氯丙烯，以及其他重物質質或高沸點物。分壁塔的適宜的運行條件將依賴于其中所需進行的分離，并且化學工程領域的普通技術人員將能夠容易地決定。對于其中需要將甲基氯、ニ氯甲烷、氯仿、全氯こ烯和1，1，2，3_四氯丙烯分離的由甲基氯與全氯こ烯提供1，1，2，3_四氯丙烯的示例性反應，用于分壁塔的適宜運行條件包括進料流處約266psia的壓カ和約91 °C的溫度，塔頂處約63psia的壓カ和約16°C的溫度，以及塔底處約68psia的壓カ和約186°C的溫度。除將任何副產物從所述方法的至少一部分移除之外，本發明的方法還可以通過減少所生產的副產物，或減少所生產的任何副產物的影響從而獲得所需范圍內的轉化率。例如，在一些實施方案中，可以導致轉化率増加低于約5 %，或低于約2 %，或甚至低于約I %，使得可見所需的選擇性。換言之，在至少約5%，或至少約10%，或至少約15%，或甚至至少約20%的限制性反應物轉化率，對所需的產物的選擇性可以高達約70%，或約75%，或約80%，或甚至約85%或更高。在一些實施方案中，這可以通過保護所述方法中所采用的任何熱敏感性組分例如反應物、產物、催化劑或者甚至副產物完成，以使得不出現其顯著的有害反應或降解。本發明的方法通過將反應組分，即稀釋劑、反應物、產物、副產物(除中間沸點副產物之外，或高達約2重量％的中間沸點副產物)和/或引發劑中的ー種或多種再循環，而提供進ー步的效率，從而提供成本節約。在一些實施方案中，可以將再循環的組分提純以降低或消除其中任何污染物對本發明的方法的影響或對在其中可能使用該組分的下游方法中的影響。可以通過避免可能由于過度反應器結垢而需要的方法停エ而提供成本和時間節約。更具體地，本發明的用于生 產氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴的連續、氣相、自由基方法可以通過以下各項中的ー項以上提供提高的效率i)減少所述方法中的結垢和/或使可能出現的任何結垢的影響最小化，ii)將任何未反應的反應物、產物、副產物和/或稀釋劑的至少一部分再循環，和/或iii)將所述反應的至少ー種產物和/或副產物提純。本方法提供用于減少其中的結垢或者使否則可能出現的任何結垢的影響最小化的多種方法。在一個實施方案中，例如，通過在其中結合稀釋劑，本發明的方法可以提供所述方法內最小化的結垢。適宜地，所述方法中采用的任何ー種或多種稀釋劑將(with)能夠吸收反應生成的熱的至少一部分，從而有助于反應器內所需溫度的保持。通過保持所需的溫度，或者通過使可能產生其的反應最小化，或者防止在較高的溫度可能出現的任何熱敏感性組分產生這種副產物的分解，可見副產物生成上的減少。合適的稀釋劑因此包括具有低于以下溫度的沸點的那些i)所需的反應溫度，ii)顯著副產物將形成的溫度，和/或iii)在所述方法中采用的任何熱敏感性組分將降解的溫度。因為ー種或多種合適的稀釋劑的沸點將低于在所述方法中所采用的或通過所述方法生成的至少ー種或多種組分的沸點，可以有益地將它/它們迅速且容易地從反應器流出物分離。并且，合適的稀釋劑將適宜地在所述方法中基本上惰性，即，將不與任何反應組分反應，或另外基本上不干擾所需的ー種或多種反應發生。考慮到這些因素，合適的稀釋劑包括但是不限于氯化氫、氮、氬、氦、氪，或這些的組合。在本發明的其中甲基氯與全氯こ烯反應以提供1，1，2，3_四氯丙烯的那些實施方案中，使用氯化氫可以是優選的，因為它是反應副產物。可以將所需的稀釋劑在任意位置加入至所述方法中，并且將適宜地被加入以使得可以充分利用其熱吸收特性，即，至少在反應區之前充分利用。典型地可以將這些稀釋劑在與其他反應物進料相同的位置加入，即，在反應器進ロ處和/或與反應器進ロ流體地連接的混合器處加入，并且在這些實施方案中，預期將降低其蒸發溫度。此外，可以將所使用的任何適宜的一種或多種稀釋劑作為分開的進料提供，即，通過包括分開的溫度和流動控制的分開進ロ，或可以將其與一種或多種反應物進料或再循環的反應物進料一起提供，其中溫度和流動控制也與對于ー種或多種反應物進料的那些相結合。當然，所述方法中所采用的所需稀釋劑的特定的方法參數將依賴于所選擇的ー種或多種稀釋劑以及適宜將其用于其中的方法，并且化學工程領域中的普通技術人員能夠決定這些。在甲基氯與全氯こ烯生產1，1，2，3_四氯丙烯的示例反應中，可以將氯化氫在約200°C至約500°C的溫度并以約5%至約30%的反應器進料摩爾％加入至該方法。在這些反應中，如果需要，可以將HCl與甲基氯或全氯こ烯的進料結合加入。 在本發明方法的一些實施方案中，所述方法中可能出現的任何結垢的影響也可以通過以下最小化除中間沸點副產物之外，還將可能由所述方法形成的任何中間體、污染物和/或副產物移除。在需要這樣做的實施方案中，可以通過本領域普通技術人員已知的任何合適的方法將中間體、污染物和/或副產物移除。合適的方法包括但是不限于，蒸餾、過濾、排出足以防止副產物在體系中積累的反應物再循環流的一小部分、吸附至活性炭床中、旋風分離器、離心機、沉淀，或這些的組合。在優選的實施方案中，將任何這種中間體、污染物和/或副產物中的至少一部分經由過濾、采用如上所述的分壁塔適宜地從所述方法移除。如果適宜地采用過濾，可以在其中需要移除的任何固體雜質的至少一部分從其中流過的方法中的任意點設置合適的過濾器。例如，可以將可除去I微米大小或更大的粒子的過濾器設置在所述方法中的任意點的エ藝流處，例如，在進入至反應器中之前，或從其離開之后并且進入任何其他處理設備如蒸餾塔或再沸器之前。這些過濾器預期對于移除所述方法中所產生的任何固體副產物和碳質粒子的至少一部分是有效的。示例性方法中的流體中間體、污染物和/或副產物也可以經由將分壁塔結合在所述方法中而移除。在這些實施方案中，可以將分壁塔相對于反應器可操作設置以接收例如反應器流出物，并且可以預期提供以下的分離餾分來自塔上面部分的低沸點物，來自塔中部的中間沸點物，以及來自塔底部的更高沸點副產物。在一些實施方案中，可以對從所述方法移除的任何這些雜質進行一種或多種提純方法，以使得可以將其出售，在其他生產方法中利用，或再循環至反應器。這些實施方案認識到ー種方法中的雜質可能在另ー種方法中有用，并且通過處理這些雜質以使其從而處于可用的狀態而提供成本節約和其他效率。雖然所述方法中減少結垢的上述方法預期是非常有效的，但是在本發明方法的其他實施方案中，提供減少可能仍然出現的任何結垢的影響的方法。例如，通過用兩個以上反應器操作所述方法，可以減少并且適宜地消除所述方法中可能出現的任何結垢的影響。在這些實施方案中，如果出現任何結垢，可以將結垢的反應器停機井清潔而不完全停エ整個方法。在其中需要這樣操作的那些實施方案中，安置第二反應器以與第一反應器并流，并且將適宜地在將第一反應器停機之前啟動，從而允許不間斷的操作。類似地，方法可以含有可以同時運行兩個的三個以上反應器，以滿足使用溫和(較低溫度)條件的生產需求從而使結垢最小化。兩個反應器將適宜地在不同時間上線，以使得所出現的任何結垢在每個反應器中達到不同的程度。如果出現干擾生產的結垢，可以在將結垢的反應器停エ用于清潔之前將第三反應器上線。在其他實施方案中，本發明方法的效率可以通過再循環任何反應組分，即未反應的反應物、稀釋劑、產物、引發劑和/或副產物(除中間沸點副產物之外，或高達約2重量％的中間沸點副產物)的至少一部分而提高。從而可以對本方法提供成本節約。如果需要這樣，可以將反應物、稀釋劑、產物、副產物和/或引發劑再循環返回至反應器，可以將其再循環用于在其他下游或無關的方法中使用，或者，甚至可以將它們再循環用于作為最終產品銷售。如果需要，可以在再循環之前將再循環的反應物、稀釋劑、產物、副產物和/或引發劑提純。在需要這樣做的實施方案中，可以采用任何合適的提純方法，并且其選擇將依賴于所要提純的是什么，并且可以由本領域普通技術人員容易地確定。提純的示例性適宜方法可以包括但是不限干，使用深冷塔。深冷塔是本領域普通技術人員已知的，并且一般而言、包括采用低溫的多級蒸餾塔以移除低沸點產物或副產物。這些塔及其使用描述在美國專利號5，372, 009中，其通過引用以任何和所有目的結合在本文中至其中不與本發明的教導沖突的教導的程度。在甲基氯與全氯こ烯生產1，1，2，3_四氯こ烯的示例性反應中，可以采用深冷塔，并且所述深冷塔設置有足夠級數的塔板以移除稀釋劑氯化氫和未反應的甲基氯，例如，當進料以約50°C的溫度和約267psia的壓カ提供時，塔頂處約_14°C的溫度和約259psia的壓力，并且塔底處約91°C的溫度和約266psia的壓力。如果需要，可以將未反應的全氯こ烯使用具有塔板或填料的塔分離并且再循環，所述具有塔板或填料的塔例如具有至少54個理論級數或使用假定70%的塔板效率的76塊塔板。這種塔預期將提供塔頂處約117°C的溫度和約15psia的壓カ的約95重量％的Perc和5重量％的四氯化碳，同時塔底被設定在約192°C的溫度和約26psia的壓力。 如上所述，可以采用本發明的方法生產任何氯化和/或氟化烯烴。優選的烯烴具有三至約六個碳原子。具體地，通過本發明的連續方法可以有益地生產氯化和/或氟化丙烯，并且這些的具體但非限制性的實例包括甲基氯與全氯こ烯提供1，1，2，3_四氯丙烯的反應，甲基氟與全氯こ烯提供1，1，2-氯-3-氟-丙烯的反應，ニ氯甲烷與三氯こ烯提供1，1，3，3_四氯丙烯的反應，以及甲基氟與氯三氟こ烯提供1，1，2，3_四氟丙烯的反應。 在這些實施方案中，通過采用低于500 0C，或低于約450 °C，或低于約400 °C，或低于約350°C或甚至更低的方法反應溫度，可以進ー步杠桿化本文提供的優點。用于生產1，1，2，3-四氯丙烯的常規方法典型地在較高溫度進行，當與本發明的方法比較時這不僅提供成本劣勢，而且還可能導致副產物的増加生產和/或反應器結垢，并且從而遭受降低的選擇性和方法產率的困擾。即，1，1，2，3_四氯丙烯本身不僅是熱不穩定的，而且傾向于進一歩與反應物和/或一種或多種其他副產物反應以形成再其他的副產物。更具體地，1，1，2，3-四氯丙烯在370°C與甲基氯和全氯こ烯反應性很高，在4000C _500°C是熱不穩定的，并且在約500°C至約750°C的常規反應條件尤其不穩定。相繼發生的不適宜的反應和/或分解導致高濃度的雜質，并且最終在這些更高的溫度熱結焦。對于連續進料的エ業反應器，眾所周知結焦引起反應器生產能力隨時間的進ー步損失，并且通常需要停エ反應器用于清洗和維護。雖然本發明不限于此，但是生產1，1，2，3_四氯丙烯的反應，以及包含具有相似的熱敏感性的反應物、產物、稀釋劑或副產物的其他類似的反應，是可以通過本文公開的原理的應用發現特別益處的那些的實例。為進ー步杠桿化由更低的運行溫度提供的益處，在一些實施方案中，在用于生產1，1，2，3_四氯丙烯的示例反應中也可以采用更高的壓力，S卩，大于環境壓力。ー個具體的這種實施方案可以采用至少約200psig,或約300psig,或約400psig的反應壓力，低于約500°C，或低于約450°C，或甚至低于約400°C，或甚至低于約350°C的反應溫度。例如，催化齊IJ /引發劑如包含氯的那些，包括但是不限于，氯氣、四氯化碳或六氯こ燒，或這些的組合，依賴于所采用的具體引發劑，其濃度為約5ppm至約lOOOOOppm,或約IOppm至約50000ppm,或約 20ppm 至約 lOOOOppm。本方法可以在任何合適的反應器中進行。適宜地，所采用的反應器將是其中反應條件可以快速地且容易地按所需改變的反應器。這些預期包括接近等溫殼體和多管反應器，其中可以通過采用熱傳遞流體的方式獲得所需的溫度。也可以使用采用絕熱和/或絕熱活塞流的圓柱或管式反應器，并且如果使用，其可以具有任何所需的長度與直徑的長徑比，條件是可以預熱至所需的反應溫度。備選地，也可以采用具有相對反應器可操作設置的至少ー個中間冷卻器的一系列絕熱反應器，以獲得所需的整體轉化率，同時保持每個反應器內所需的溫度升高。通過本方法提供的效率可以通過將其中生產的氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴提供至更下游的方法處理而杠桿化。例如，可以加工由本發明的方法生產的1，1，2，3_四氯丙烯或1，1，2-氯-3-氟丙烯，以提供更下游的產物，包括氫氟烯烴，如例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或1，3，3，3_四氟丙-1-烯(HF0_1234ze)。因此本文還提供用于生產氫氟烯烴，2，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0-1234yf)或 1，3，3，3-四氟丙-1-烯(HF0_1234ze)的改進方法。氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴提供氫氟烯烴的轉化可寬泛地包括單個反應或兩個以上的反應，包括將式C(X)mCCl (Y)n(C) (X)m的化合物氟化成至少ー種式CF3CF = CHZ的化合物，其中X、Y和Z各自獨立地為H、F、Cl、I或Br，每個m均獨立地是1、2或3，并且
η是O或I。更具體的實例可包括多步方法，其中1，1，2，3_四氯丙烯的加料在催化的氣相反應中被氟化以形成化合物如2-氯-3, 3, 3- ニ -氟丙烯。2-氯-2, 3, 3, 3-四氟丙燒隨后通過催化氣相反應被脫氯化氫形成2，3，3，3-四氟丙烯。以下實施例為了舉例說明本發明而給出；但這些實施例無意于以任何方式限制本發明。本領域技術人員可以認識到落入本發明范圍內的對這些實施例的各種置換和和改變。尤其，即使本描述和實施例特定地提及甲基氯與全氯こ烯的反應，本文的教導以及由此提供的優點也預期便于和容易由本領域普通技術人員外推至適宜在氣相中進行的并且適宜采用氯自由基催化劑/引發劑的任何自由基型反應。實施例I.兩種具有式CH4_a_bClaFb的氯化和/或氟化烷烴與氯化和/或氟化烯烴反應以生產根據式CH2IgClcPg = CH1MCldFh-CH3IfCleFf的氯化和/或氟化丙烯使用10英寸長度和I英寸直徑的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管運行反應。將兩種氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴的恒定流動以及四氯化碳流提供給反應器并且在反應器中保持，然而改變副產物的流動以獲得所需摩爾百分比的到反應器的流動，所述兩種氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴具有式CH4_a_bClaFb，其中a和b各自獨立地為0-3并且4-a-b是至少I。通過從外部加熱反應器管獲得反應溫度。將進料典型地預熱至325°C并且反應器溫度可以在400°C至430°C之間變化。在固定的溫度和停留時間，研究副產物的存在對
CH4_a_bClaFb轉化率的影響。實施例2.氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴甲基氯與全氯こ烯反應以生產氯化和/或氟化丙烯I，I，2，3-四氯丙烯使用10英寸長度和I英寸直徑的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管運行反應。將恒定的甲基氯、全氯こ烯和四氯化碳流動提供給反應器并且在反應器中保持，然而改變副產物氯化氫、ニ氯甲烷和氯仿的流動。更具體地，在反應器的進料流中，將HCl的流動從O摩爾％改變至20摩爾％，將ニ氯甲烷從O摩爾％改變至I. 2摩爾％，并且將氯仿從O改變至O. 8摩爾％。通過從外部加熱反應器管獲得反應溫度。將進料典型地預熱至325°C并且反應器溫度可以在400°C至430°C之間變化。在固定的溫度和停留時間，研究副產物氯化氫、ニ氯甲烷和氯仿的存在對全氯こ烯轉化率的影響。該實施例中所獲得的數據在圖2中給出。當將20摩爾％的N2替換為HCl吋，發現HCl對提高反應器生產率或轉化率沒有影響，S卩，HCl充當反應體系內的惰性稀釋劑。同樣，ニ氯甲烷(M2)的再循環對反應器效率不提供有益的増加，然而將在四氯化碳/全氯こ烯(M4/Perc)進料中高達2重量％的氯仿(M3)再循環至反應器中可以提供反應器生產率提高上約15%的増加。實施例3.氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴甲基氟與全氯こ烯反應生產氯化和/或氟化丙烯1，1，2_氯-3-氟-丙烯使用10英寸長度和I英寸直徑的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管運行反應。將恒定的甲基氟、全氯こ烯和四氯化碳流動提供給反應器并且在反應器中保持，然而改變副產物氯化氫、氯氟甲烷和氯仿的流動以獲得至反應器的特定摩爾百分比的流動。更具體地，在反應器的進料流中，將HCl的流動從O摩爾％改變至20摩爾％，將氯氟甲烷的流動從O摩爾％改變至I. 5摩爾％，并且將氯仿的流動從O摩爾％改變至O. 8摩爾％。在該實施例中，氯氟甲烷和氯仿是中間沸點副產物。通過從外部加熱反應器管獲得反應溫度。將進料典型地預熱至325°C并且反應器溫度可以在400°C至430°C之間變化。在固定的溫度和停留時間，研究副產物氯化氫、氯氟甲烷和氯仿的存在對全氯こ烯轉化率的影響。預期HCl將對提高反應器生產率或轉化率具有很小的或沒有影響，即，預期HCl在反應體系內充當惰性稀釋劑。同樣，預期氯氟甲烷的再循環將不對反應器效率提供有益的提高，而將在四氯化碳/全氯こ烯進料中高達2重量％的氯仿再循環至反應器中可以提供反應器生產率提高上約15%的増加。實施例4.氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴ニ氯甲烷與三氯こ烯反應生產氯化和/或氟化丙烯I，I，3，3-四氯丙烯使用10英寸長度和I英寸直徑的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管運行反應。將恒定的ニ氯甲烷、三氯こ烯和四氯化碳流動提供給反應器并且在反應器中保持，然而改變副產物氯化氫的流動，并且改變氯仿以獲得至反應器的特定摩爾百分比的流動。更具體地，在反應器的進料流中，將HCl的流動從O摩爾％改變至20摩爾％，將氯仿的流動從O摩爾％改變至O. 8摩爾％。在該實施例中，僅氯仿是中間沸點副產物。通過從外部加熱反應器管獲得反應溫度。將進料典型地預熱至325°C并且反應器溫度可以在400°C至430°C之間變化。在固定的溫度和停留時間，研究副產物氯化氫和氯仿的存在對三氯こ烯轉化率的影響。預期HCl將對提高反應器生產率或轉化率具有很小的或沒有影響，即，預期HCl在反應體系內充當惰性稀釋劑。同樣，預期將在四氯化碳/三氯こ烯(M4/TCE)進料中高至2重量％的氯仿(M3)再循環至反應器中可以提供反應器生產率提高上約15%的増加。實施例5.氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴甲基氟與氯三氟こ烯反應生產氯化和/或氟化丙烯I，I，2，3-四氟丙烯使用10英寸長度和I英寸直徑的空哈司特洛伊合金(Hastelloy)管運行反應。將恒定的甲基氟、氯三氟こ烯和四氯化碳流動提供給反應器并且在反應器中保持，然而改變副產物氯化氫、氯氟甲烷和氯仿的流動，以獲得至反應器的特定摩爾百分比的流動。更具體地，在反應器的進料流中，將HCl的流動從O摩爾％改變至20摩爾％，將氯氟甲烷的流動從O摩爾％改變至I. 5摩爾％，并且將氯仿的流動從O摩爾％改變至O. 8摩爾％。在該實施例中，氯氟甲烷和氯仿是中間沸點副產物。通過從外部加熱反應器管獲得反應溫度。將進料典型地預熱至325°C并且反應器溫度可以在400°C至430°C之間變化。在固定的溫度和停留時間，研究副產物氯化氫、氯氟甲烷和氯仿的存在對氯三氟こ烯轉化率的影響。預期HCl將對提高反應器生產率或轉化率具有很小的或沒有影響，即，預期HCl在反應體系內充當惰性稀釋劑。同樣，預期氯氟甲烷的再循環將對反應器效率不提供有益的提高，然而將在四氯化碳/氯三氟こ烯進料中的高達2重量％的氯仿(M3)再循環至反應器中可以提供反應器生產率提高上約15%的增加。實施例6通過本領域中已知的數種方法中的任ー種，由根據實施例1-4制備的氯化和/或 氟化丙烯制備氫氟烯烴。例如，可以根據W02008054781A1中描述的方法使用HF與鉻/鈷基催化劑，進行1，1，2，3_四氯丙烯至HF0-1234yf的轉化。W02009003084描述也是適宜的多步方法，其中將1，1，2，3四氯丙烯的進料在液相在不使用催化劑的情況下氟化，之后通過催化的氣相反應形成2-3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)。US20090030244A1描述了使用1，1,2,3-四氯丙烯，使用催化方法，用HF，用HCFC-1233xf作為中間體生產HF0-1234yf，并且也可以使用該方法。最后，US20090099396A1描述了 1，1，2，3-四氯丙烯用HV用HFC_245eb作為中間體的適宜液相催化反應，之后是氣相反應。這些專利文獻的每ー個通過引用以其用于任何以及所有目的的全部內容結合在此。盡管本文已經說明和描述了本發明的僅某些特點，但是本領域技術人員能夠想到許多改變和變化。因此，應當理解，后附權利要求意在涵蓋落入本發明真實精神內的所有這些改變和變化。
權利要求
1.一種用于由氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴生產氯化和/或氟化丙烯和高級烯烴的連續、氣相、自由基方法，其中將通過所述方法產生的任何中間沸點副產物的至少一部分從所述方法移除。
2.權利要求I所述的方法，其中所述氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴具有式CH4_a_bClaFb，其中a和b各自獨立地為0-3并且4_a_b為至少I。
3.權利要求2所述的方法，其中所述氯化和/或氟化烷烴和氯化和/或氟化烯烴包括甲基氯、甲基氟或二氯甲烷。
4.權利要求I所述的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯/高級烯烴具有式CH2IgClcPg=CHKhCldFh-CH3IfCleFf，其中 c 是 0-2，d 是 0-1，e 是 0-3，f 是 0-3，并且 g 是 0-2，同時c+g ^ 2, d+h ^ I,并且 e+f ^ 3。
5.權利要求4所述的方法，其中所述氯化和/或氟化丙烯/高級烯烴包括I，I，2，3-四氣丙稀、I，I，3, 3_四氣丙稀、1，1,2,3-四氣丙稀或1，1，2_氣_3_氣-丙稀。
6.權利要求I所述的方法，所述方法還包括以下各項中的一項或多項i)減少所述方法中的結垢和/或使可能出現的任何結垢的影響最小化，ii)將任何未反應的反應物、產物、副產物和/或稀釋劑的至少一部分再循環，和/或iii)將所述反應的至少一種產物和/或副產物提純。
7.權利要求6所述的方法，所述方法包括以下各項中的至少三項i)減少所述方法中的結垢和/或使可能出現的任何結垢的影響最小化，ii)將任何未反應的反應物、產物、副產物和/或稀釋劑的至少一部分再循環，和/或iii)將所述反應的至少一種產物和/或副產物提純。
8.一種采用氯化和/或氟化丙烯/高級烯烴制備下游產物的方法，所述氯化和/或氟化丙烯/高級烯烴是通過權利要求I所述的方法制備的。
9.一種用于制備2,3,3,3-四氟丙-I-烯(HF0-1234yf)或1,3,3,3-四氟丙-I-烯(HF0-1234ze)的方法，所述方法包括將通過權利要求6所述的方法制備的1，1，2，3-四氯丙烯轉化為 2，3，3，3-四氟丙-I-烯(HF0-1234yf)或 I，3，3，3-四氟丙-I-烯(HF0_1234ze)。
全文摘要
本發明提供用于由氯化和/或氟化烷烴與氯化和/或氟化烯烴的反應生產氯化和/或氟化丙烯或高級烯烴的連續、氣相、自由基方法，其中將通過本方法產生的任何中間沸點副產物的至少一部分從所述方法移除。
文檔編號C07C21/04GK102686544SQ201080045394
公開日2012年9月19日 申請日期2010年10月8日 優先權日2009年10月9日
發明者于爾根·埃弗勒, 威廉·J·克呂佩爾, 帕特里克·何盛·歐陽, 庫爾特·弗雷德里克·希爾塞科恩, 彼得·文策爾, 德巴希·查克拉博蒂, 托馬斯·烏爾里希·呂貝, 曼弗雷德·科科特, 海因茨·格勒內瓦爾德, 豪格·米曼, 雪莉·肖·塞克斯頓, 馬克斯·馬庫斯·蒂托維迪奧耶奧, 馬庫斯·沃布澤 申請人:陶氏環球技術有限責任公司