專利名稱：包含兩性離子和/或酸功能化的離子液體的鈀催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及催化劑體系，尤其是含有鈀(Pd)和兩性離子和/或酸功能化的離子液體以及一種或更多種膦配體的催化劑體系。這樣的催化劑體系適用于例如羧化反應、烷氧羰基化反應和/或聚合反應，包括負載離子液體相(SILP)應用。
背景技術：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是具有式CH2 = C(CH3)CO2CH3的有機化合物。該無色液體是甲基丙烯酸(MAA)的甲酯，是大規模制造的用于生產聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)例如plexiglass 的單體。
權利要求
1.一種催化劑體系，包括鈀(Pd)催化劑和a)兩性離子；和/或b)酸功能化的離子液體，和c)一種或更多種膦配體。
2.根據權利要求I所述的催化劑體系，其中所述Pd催化劑包括溶解的Pd配合物，任選地由一種或更多種配合物前體來提供或形成，任選地由一種或更多種鈀(II)或鈀(O)配合物前體來提供或形成，并且任選地，其中所述配合物前體為Pd(CH3COO)2、PdCl2,Pd (CH3C0CHC0CH3)、Pd (CF3COO) 2、Pd (PPh3) 4 或 Pd2 ( 二亞芐基丙酮)3。
3.根據權利要求I或2所述的催化劑體系，其中所述兩性離子選自1-(4-磺酰基丁基)吡啶M、1-(4-磺酰基丁基)3-甲基咪唑鐓、1-(4-磺酰基丁基)三乙銨和1-(4-磺酰基丁基)三苯基磷徽。
4.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，其中所述一種或更多種膦配體選自單膦、雙膦、單齒膦、三苯基膦、三己基膦、三環己基膦、三-鄰-甲苯基膦、二齒膦、1，2-雙(~■叔丁基勝基)乙燒、I，2_雙(_■苯基勝基)乙燒和I, 2_雙((_■叔丁基勝基)甲基)苯，以及它們的任意衍生物、組合和/或混合物。
5.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，還包括一種或更多種無機和/或有機布朗斯臺德酸。
6.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，其中所述體系包括一種或更多種膦、一種或更多種兩性離子和一種或更多種酸。
7.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，還包括一種或更多種溶劑和/或一種或更多種離子液體，其中所述離子液體是在反應條件下熔化的鹽。
8.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，包括(a)Pd催化劑；和(b)—種或更多種酸功能化的離子液體；以及任選地，其中所述體系除所述功能化的離子液體之外不包括任何其他的酸。
9.根據權利要求8所述的催化劑體系，其中所述酸功能化的離子液體包括一種或更多種陽離子A和一種或更多種陰離子B的組合，所述酸功能化的離子液體具有式[ΑΗ] + [ΒΓ或[A] +[BH]-,以及任選地，其中H是源自pKa小于5的布朗斯臺德酸的質子。
10.根據權利要求9所述的催化劑體系，其中所述酸功能化的離子液體選自1-(4-磺酰基丁基)吡啶鶴硫酸氫鹽、I-(4-磺酰基丁基)三乙銨硫酸氫鹽、I-(4-磺酰基丁基)咪唑偷硫酸氫鹽、I-(4-磺酰基丁基)咪唑偷甲磺酸鹽和1-(4-羧基丁基)咪唑偷鹽酸鹽，包括它們的任意組合。
11.根據權利要求8-10中任一項所述的催化劑體系，還包括一種或更多種兩性離子和一種或更多種膦。
12.根據前述權利要求中任一項所述的催化劑體系，其催化以下反應Rr1Rr2C = CHRr3+C0+Rr40H — Rr1Rr2CH-CHRr3COORr4其中RY Rr2> Rr3和Rlr4能夠獨立地選自H、CH3> CH3CH2、烷基、芳基、環狀基團、C1-C20烷基、C6-C18芳基、任選地包含一個或更多個雜原子的具有4-12個碳原子的環狀基團，例如在所述環狀基團的環中的氮< =2-100, 000或更大；并且nf大于rf ;以及任選地，其中R\、Rr2和Rr3為H，并且Rr4為CH3。
13.根據權利要求1-11中任一項所述的催化劑體系，其催化以下反應nr (Rr1Rr2C = CHRr3) +mrCO — (-Rr1Rr2C-CHRr3-CO-) nr+ (mr-nr) CO其中RY Rr2> Rr3和Rlr4能夠獨立地選自H、CH3> CH3CH2、烷基、芳基、環狀基團、C1-C20烷基、C6-C18芳基、任選地包含一個或更多個雜原子的具有4-12個碳原子的環狀基團，例如在所述環狀基團的環中的氮< =2-100, 000或更大；并且nf大于rf ;以及任選地，其中R\、Rr2和Rr3為H，并且Rr4為CH3。
14.根據權利要求1-11中任一項所述的催化劑體系，其中所述體系包括兩相體系，并且其中所述Pd催化劑和所述反應產物基本上包含于不同的相中；以及任選地，其中所述體系除了一種或更多種基質和/或一種或更多種反應產物之外不包含揮發性化合物。
15.根據權利要求1-11中任一項所述的催化劑體系，其中所述催化劑是負載離子液體相(SILP)催化劑；任選地，其中所述SILP催化劑負載在多孔載體上；任選地其中所述催化活性Pd以至多25重量％，優選至多10重量％的量存在，任選地其中所述多孔載體選自二氧化硅、有機聚合物、碳、沸石、粘土、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯，以及它們的任意衍生物、混合物和組合；任選地包含以至多66重量％，優選至多33重量％的量存在的離子液體。
16.根據權利要求1-11中任一項所述的催化劑體系在烷氧羰基化反應、羧化反應和/或共聚反應中、任選地在丙酸甲酯和/或丙酸的制備中、任選地在形成甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的工藝中的用途。
17.根據權利要求1-11中任一項所述的催化劑體系用于催化以下反應的用途Rr1Rr2C = CHRr3+C0+Rr40H — Rr1Rr2CH-CHRr3COORr4其中RY Rr2> Rr3和Rlr4能夠獨立地選自H、CH3> CH3CH2、烷基、芳基、環狀基團、C1-C20烷基、C6-C18芳基、任選地包含一個或更多個雜原子的具有4-12個碳原子的環狀基團，例如在所述環狀基團的環中的氮< =2-100, 000或更大；并且nf大于rf ;以及任選地，其中R\、Rr2和Rr3為H，并且Rr4為CH3。
18.根據權利要求1-11中任一項所述的催化劑體系用于催化以下反應的用途nr (Rr1Rr2C = CHRr3) +mrC0 — (-Rr1Rr2C-CHRr3-CO-) nr+ (mr-nr) CO其中RY Rr2> Rr3和Rlr4能夠獨立地選自H、CH3> CH3CH2、烷基、芳基、環狀基團、C1-C20烷基、C6-C18芳基、任選地包含一個或更多個雜原子的具有4-12個碳原子的環狀基團，例如在所述環狀基團的環中的氮< =2-100, 000或更大；并且nf大于rf ;以及任選地，其中R\、Rr2和Rr3為H，并且Rr4為CH3。
19.一種用于催化以下反應的方法Rr1Rr2C = CHRr3+C0+Rr40H — Rr1Rr2CH-CHRr3COORr4其中RY Rr2> Rr3和Rlr4能夠獨立地選自H、CH3> CH3CH2、烷基、芳基、環狀基團、C1-C20烷基、C6-C18芳基、任選地包含一個或更多個雜原子的具有4-12個碳原子的環狀基團，例如在所述環狀基團的環中的氮< =2-100, 000或更大；并且nf大于rf ;以及任選地，其中R\、Rr2 和 Rlr3 為 H，并且 Rlr4 為 CH3,所述方法包括使用根據權利要求1-11中任一項所述的催化劑體系。
20.一種用于催化以下反應的方法nr (Rr1Rr2C = CHRr3) +mrC0 — (-Rr1Rr2C-CHRr3-CO-) nr+ (mr-nr) CO其中RY Rr2> Rr3和Rlr4能夠獨立地選自H、CH3> CH3CH2、烷基、芳基、環狀基團、C1-C20烷基、C6-C18芳基、任選地包含一個或更多個雜原子的具有4-12個碳原子的環狀基團，例如在所述環狀基團的環中的氮< =2-100, 000或更大；并且nf大于rf ;以及任選地，其中R\、 Rr2 和 Rlr3 為 H，并且 Rlr4 為 CH3,所述方法包括使用根據權利要求1-11中任一項所述的催化劑體系。
全文摘要
本發明涉及催化劑體系，尤其是含有鈀(Pd)、兩性離子和/或酸功能化的離子液體以及一種或更多種膦配體的催化劑體系，其中所述Pd催化劑可通過配合物前體如Pd(CH3COO)2、PdCl2、Pd(CH3COCHCOCH3)、Pd(CF3COO)2、Pd(PPh3)4或Pd2(二亞芐基丙酮)3提供。這種催化劑體系可用于例如烷氧羰基化反應、羧化反應和/或用于共聚反應中，例如制備丙酸甲酯和/或丙酸，任選地用于形成甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸的工藝中。根據本發明的催化劑體系適用于形成可分離的產品和催化劑相的反應以及負載離子液體相SILP的應用。
文檔編號C07C51/00GK102625731SQ201080045209
公開日2012年8月1日 申請日期2010年9月1日 優先權日2009年9月3日
發明者安德斯·里薩厄, 拉斯穆斯·費爾曼, 愛德華多·J·加西亞蘇亞雷斯, 雄建民 申請人:丹麥科技大學