專利名稱：4,4′-雙(烷基氨基)二苯胺的生產方法
技術領域：
本發明涉及ー種4，4'-雙(烷基氨基)ニ苯胺的生產方法。
背景技術：
4,4/ -DNDPA可容易地轉變成4，4' - ニ氨基ニ苯胺(4，4' -DADPA)，并可用作染料和橡膠的抗氧化劑的原料。日本專利申請公開號平10-168038(1998)描述了ー種通過還原4，4' -DNDPA合成DADPA的方法。在上述專利公布說明書中，4，4' -DNDPA化合物被描述為對抗氧化劑或抗老化劑的中間體非常有效。因此，4，4' -DADPA或4，V -DADPA衍生物用作染料、農藥和醫用物質以及橡膠添加劑的中間體。一個制備4，4' -DNDPA的傳統方法的實例涉及N-こ酰ニ苯胺的硝化和脫こ酰。然而，該方法的問題在于硝化進行不均勻。而且，不便之處在于必須使用重結晶將不可避免 地產生的硝基ニ苯胺從醇中除去。關于另一種制備4，4' -DNDPA的方法，第4，990，673號美國專利公開了ー種將4-氯苯胺與堿金屬氰酸鹽反應以生產4，4' -DNDPA的方法。然而，后ー種方法的缺點是反應必須在160°C以上進行超過15小時的一段時間。另外，通過將4-硝基苯胺與硝基苯衍生物反應制備DNDPA衍生物的另ー種方法是已知的(J. Am. Chem. Soc.，1976，(I)，第138-143頁)。在上述反應中，使用叔丁醇鉀(t-BuOK)作為堿使4-硝基苯胺可與硝基苯衍生物反應，由此產生2，V -DNDPA、4，4' -DNDPA或5-氯(溴)-2，9' - ニ硝基ニ苯胺作為產物，其中鄰_、對氫或鹵素各自被取代，這取決于堿的量。然而，問題在于4-NA必須在單獨的反應中制備且很難選擇性地制備4，4' -DNDPA。第1091376號英國專利公開了ー種在高溫和高壓下貴金屬催化劑存在時通過將DADPA與酮反應生產4-氨基-4'-烷基氨基ニ苯胺的方法。日本專利申請公開號平10-219243描述了ー種通過將4，4’ -DADPA與酮反應制備4，4’ -BAADA的方法。然而，這些方法的問題在于4，4’-DNDPA首先轉變成4，4' _DADPA，4，4' -DADPA隨后與酮反應，且很難單純地制備4，V -DADPA。最近提議的親核芳香取代氫(NASH)是ー種在堿催化劑存在下將胺或酰胺直接與硝基苯或其衍生物反應的反應，因此，其優點在于不會產生難以除去的任何危險材料或任何中間體。在堿(例如四甲基氫氧化銨(TMA(OH))存在下將苯胺和硝基苯直接反應以制備4-硝基ニ苯胺(4-NDPA)和4-亞硝基ニ苯胺的方法也是已知的[J. Am. Chem. Soc.，1992，114(23)，9237-8 ;第5，117，063號美國專利；第5，253，737號美國專利；第5，331，099號美國專利；第5，453，541號美國專利；第5，552，531號美國專利和第5，633，407號美國專利]。另外，第5，436，371號美國專利、第5，380，407號美國專利和國際專利公開號WO93/24447描述了 NASH反應的使用。這些專利公開了 ー種使用苯酰胺代替苯胺合成N- (4-硝基苯基)苯酰胺的方法。更具體而言，描述了ー種制備4-硝基苯胺的方法,該方法通過使用基于苯酰胺的約I摩爾量的硝基苯合成N-(4-硝基苯基)苯酰胺，然后用水或氨水水解所得產物來制備。然而，未提到4，4' -DNDPA的制備。這似乎是因為，通過酰胺和硝基苯的反應生產的N-(4-硝基苯基)苯酰胺是穩定且可分離的化合物，以致其不再與硝基苯反應。
發明內容
技術問題因此，本發明人致カ于克服上述現有技術中的問題，且開發了ー種以高產率和純度生產4，4’-BAADA的方法，其特征在于，采用上述NASH反應，且使用脲替代苯胺或苯酰胺。更具體而言，本發明的方法通過將脲和過量的硝基苯反應選擇性地生產4，4' -DNDPA，然后在氫氣和加氫催化劑存在下使4，4' -DNDPA與酮進行加氫來制備4，4’ -BAADA。本發明方法的優點在于反應相對簡單，同時可使用相對廉價的原料選擇性地僅生產4，4' -DNDPA，而不產生其它副產物。因此，本發明的目的是提供ー種不需要采用復雜的 純化工藝以高產率和純度生產4，4’ -BAADA的方法。 技術方案本發明的特征在于提供一種生產4，4’ _雙(烷基氨基)ニ苯胺的方法，所述方法包括以下步驟I)在極性有機溶劑和堿存在下，將脲與硝基苯反應以制備4，4' - ニ硝基ニ苯胺；和2)在加氫催化劑存在下，使步驟I)制備的4，V - ニ硝基ニ苯胺和酮進行加氫。有益效果本發明方法可以4，4’ -DADPA直接與酮反應的簡單且高產率的エ藝生產4，4’-BAADA，因而不產生作為中間體的4，4’-DADPA。因此，本發明方法的優點在于，可通過使用相對廉價的堿實現選擇性地僅生產4，4' -DNDPA而不產生其它副產物。最佳實施方式下文將更詳細地描述本發明。本發明涉及一種生產4，4’ -雙(烷基氨基)ニ苯胺(4，4’ -BAADA)的方法，該方法通過在極性有機溶劑和堿存在下將脲和硝基苯反應，隨后在加氫催化劑存在下使4，4! -DNDPA和酮進行加氫來制備。下面將更詳細地描述本發明的4，4’ -BAADA的生產方法。首先，在極性有機溶劑和堿存在下，使作為反應物的脲和硝基苯發生反應，由此制備4，4' - ニ硝基ニ苯胺。其中，考慮到脲和堿的溶解度，優選使用ニ甲亞砜(DMSO)、ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等作為極性有機溶剤。進ー步優選使用反應物(脲和4-硝基苯)和極性有機溶劑的體積比為I : 1-1 50，更優選I : 1-1 30。就產率而言，反應物中脲和硝基苯的摩爾比范圍優選I : 1-1 16，更優選1:4-1: 8。適合本發明的堿可包括堿金屬堿、堿土金屬堿和有機胺堿，更具體而言，包括氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、叔丁醇鉀(t_BuOK)、四甲基氫氧化銨(TMA(OH)等。優選使用脲和堿的摩爾比范圍為I : 1-1 20，更優選I : 4-1 12。如果堿和脲的摩爾比低于所述范圍，那么存在的問題是4-硝基苯胺過剰。制備4，4' -ニ硝基ニ苯胺的步驟優選在氧氣、空氣或氮氣存在下，常溫(20°C )至100°C的溫度范圍下進行，更優選50°C至80°C。如果反應溫度太低，則反應速率太慢，而如果反應溫度太高，那么由于脲分解而反應產率顯著降低。反應溫度越低，反應之初產生的4-硝基苯胺轉變成4，4' -DNDPA的時間越長。在這種情況下，雖然反應需要的時間變得更長，但是延長的反應時間致使產物產率増加。在反應溫度超過上述范圍的情況下，在反應之初產物產率高。然而，由于脲分解，產物產率在反應之初的水平上不再增加。因此，將反應溫度合適地確定在適于防止脲分解同時提高反應速率的范圍內，由此獲得產物產率的増加。而且，在反應體系中的水含量基于整個反應液重量為5%以下的情況下，水含量對反應活性的影響不顯著。因此，沒有使用特殊的方法除去溶劑中的水分。當反應在向溶劑中加入I %的量的水的狀態下進行時，反應之初顯現出高產率。然而，在這種情況下，與不加水的情況相比，反應約6小時后顯現出的產率不是那么高。另外，在不含氧的氣氛下產生過量的氧化偶氮苯，而在含氧的氣氛下不產生氧化偶氮苯。反應完成后，通過過濾除去堿催化劑，并通過蒸餾除去反應溶剤，可回收催化劑和溶剤。為了分離和純化4，4’ -DNDPA，向反應液中加入水或酸性水溶液，同時向其中加入非極性有機溶剤。在回流條件下將所得反應液冷卻并結晶。優選反應中使用的水或酸性水溶液的量是基于產物重量的3-7倍(重量比)，非極性有機溶劑優選1-5倍(重量比)。在量太高的情況下，由于溶解度降低，反應產率顯著降低，而在量太低的情況下，難以除去溶劑和副產物。適合本發明的非極性有機溶劑可包括甲苯、己烷、己烷、環己烷等。通過分離和純化工藝，獲得高純的4，4’-DNDPA，其可用作制備4，4’-BAADA的原料而不需要額外的純化エ藝。步驟2)中，在加氫催化劑存在下使步驟I)制備的4，4' - ニ硝基ニ苯胺和酮進行加氫，由此制備4，4’ -雙(烷基氨基)ニ苯胺。適合本發明的加氫催化劑可包括貴金屬(例如Pd和Pt)或還原催化劑(例如Ni-Fe-Al、Cu-Cr、拉尼鎳(Raney Ni)),更優選地,可使用在碳上負載貴金屬的負載型催化劑，例如Pt/C或Pd/C。優選使用O. 05-0. 2重量份加氫催化劑/I重量份4，4，-DNDPA。如果量太低，則反應產率降低，而如果量太高，存在的問題是降低經濟效率。此外，適合制備4，4’ -BAADA的酮可包括烷酮和環包含1_10個碳原子的環烷酮。烷酮的實例優選丙酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異戊基酮、甲基こ基酮、甲基正丁基酮等。環烷酮的實例優選環己酮、甲基環己基酮等。酮不僅用作反應物還用作溶劑，優選使用的量為 3-10 摩爾 /I 摩爾 4,4-DNDPAo步驟2)的加氫是加壓反應，因此，取決于反應溫度和氫氣壓力，其反應速率可變化。通常加氫在300-1000psi的反應壓カ和50-200°C的反應溫度下進行。反應完成后，將作為反應物和溶劑的酮濃縮并除去，由此回收作為最終產物的4，4， -BAADA。已經發現，與當前市場上作為抗老化劑的6ΡΗ)(Ν-(1，3- ニ甲基丁基)-N'-苯基對苯ニ胺)相比，由于使用本發明方法制備的4，4’-BAADA作為輪胎橡膠(由天然橡膠和合成橡膠組成)的抗老化劑，顯示抗老化效果改善了 10-30%。因此，本發明制備的4，4’ -BAADA可有效地用作聚合物(例如SBR、NBR、BR、IR、CR和EPDM)的抗老化劑。發明方式對本發明相關技術領域的技術人員而言，閱讀下述說明書，本發明前述和其它目的、特征和優點將會是顯而易見的。參考實施例在下述實施例中，通過核磁共振(NMR)譜和氣相色譜-質譜檢測儀(GC-MSD)分析產物以辨別它們。也通過高效液相色譜(HPLC)依據下述條件定量分析產物。在HPLC中，所有定量值均在波長254nm下測得，洗脫液流速(developingspeed) lml/分鐘。而且，在 HPLC 中，使用 Cosmosil 5C18-AR(4. 6X 150mm)的填充柱。HPLC洗脫梯度如下。
權利要求
1.一種生產4，4’ -雙(烷基氨基)二苯胺的方法，所述方法包括以下步驟1)在極性有機溶劑和堿存在下，將脲與硝基苯反應以制備4，4'- 二硝基二苯胺；和 2)在加氫催化劑存在下，使步驟I)制備的4，4'-二硝基二苯胺和酮進行加氫。
2.權利要求I所述的方法，其中所述極性有機溶劑是二甲亞砜、二甲基甲酰胺或N-甲基批略燒麗。
3.權利要求I所述的方法，其中所述堿是堿金屬堿、堿土金屬堿或有機胺堿。
4.權利要求I所述的方法，其中所述脲和硝基苯以I: 1-1 16的摩爾比使用。
5.權利要求I所述的方法，其中所述脲和堿以I: 1-1 20的摩爾比使用。
6.權利要求I所述的方法，其中所述極性有機溶劑以1-50體積份/I體積份脲和硝基苯的量使用。
7.權利要求I所述的方法，其中所述步驟I)的反應在常溫至100°C的溫度下進行。
8.權利要求I所述的方法，其中所述步驟I)的反應在氧氣、空氣或氮氣存在下進行。
9.權利要求I所述的方法，其中所述酮是烷酮或環烷酮。
10.權利要求I所述的方法，其中所述加氫催化劑是貴金屬、還原催化劑或碳負載的貴金屬催化劑。
11.權利要求I所述的方法，其中所述步驟2)的加氫在50-200°C的溫度和300-1000psi的氫氣壓力下進行。
12.權利要求I所述的方法，其中所述酮和4，4'-二硝基二苯胺以I : 3-1 10的摩爾比使用。
全文摘要
本發明涉及一種4，4’-雙(烷基氨基)二苯胺的生產方法，更具體涉及一種方法，其中在極性有機溶劑和堿催化劑存在下，通過將脲和硝基苯反應制備4，4′-二硝基二苯胺(4，4′-DNDPA)，然后在加氫催化劑存在下，通過使4，4′-DNDPA和酮進行加氫來生產4，4’-雙(烷基氨基)二苯胺(4，4′-BAADA)。
文檔編號C07C211/54GK102686553SQ201080045147
公開日2012年9月19日 申請日期2010年9月30日 優先權日2009年10月15日
發明者蔣正姬, 郭漢鎮, 金升日, 金鎮億 申請人:錦湖石油化學株式會社