用由木質素解聚產物產生的H₂將木質素轉化成化學品或燃料的方法

專利名稱：用由木質素解聚產物產生的H₂將木質素轉化成化學品或燃料的方法
技術領域：
本發明涉及由生物質得到烴的方法。更特別地，本發明涉及通過一種方法，同時使用由生物質產生的氫氣處理木質素和纖維素廢物以生產芳烴。
背景技術：
用于聚合物中的可再生能源和化學品來源越來越重要。它們是降低對進口油的依賴的方法并提供化石燃料的替代品。化石燃料也是待用于其它工業中的基礎化學組分，例如用于制備聚合物的化學單體的主要材料來源。生物質是可為化學品和燃料來源提供一些需要的可再生資源。生物質利用的一部分挑戰是基礎化學組分的有效回收。生物質包括但不限于植物部分、果實、蔬菜、植物加工廢物、木屑、谷殼、谷粒、禾草、玉米、玉米皮、雜草、水生植物、干草、紙、紙產品、再循環紙和紙產品，和任何含纖維素的生物材料或生物來源的材料。經濟性取決于在邊際耕地上或在水環境中產生大量生物質的能力，其中存在很少或不存在土地和水環境的其它顯著競爭性經濟用途。經濟性也可取決于正常置于填埋場的生物質的處理。水環境中生物質的生長、收獲和加工提供了存在許多日光和營養，同時不減損更多生產性替代用途的空間。另外，當生物質生長時，生物質有助于二氧化碳從大氣中的除去。生物質的使用可以為大氣碳再循環，同時生產燃料和化學品前體的一種方法。當在具有低或無氧的環境中加熱時，生物質會產生稱為熱解油的液體產物。生物質還含有顯著量的木質素，其含有顯著量的可用作化學品前體和燃料的材料。木質素結構含有通過碳-碳鍵和碳-氧鍵連接在一起的芳環。具有高價值的化合物為可從生物質中回收的烷基苯化合物和酚類化合物。將木質素轉化成燃料或化學品的一個途徑是通過堿催化解聚，其后加氫處理，如美國專利公開2003/0100807A1和2003/0115792A1所示。該方法使用強堿以使木質素化合物部分分解。該路線的一個主要問題是強堿如NaOH的高消耗量，這使得從經濟觀點看它不是非常有吸引力。我們最近的研究顯示反應產物的最終PH需要為12.4以上，以便具有高木質素轉化率。這使得使用低成本堿性材料如鍋爐灰是不切實際的。避免對強堿的這一需要的方法可將由生物質回收有機前體轉向經濟可行方法，以及減少關于生物轉化方法的環境保護費用。發明概述本發明為一種由木質素生產烴而不加入外部氫來源的方法。該方法產生用于方法中的氫氣，由此節省由外部來源產生氫氣的時間和費用。方法將木質素與水和催化劑結合以形成包含脫氧木質素和輕質含氧物的中間料流。催化劑可以為酸性或堿性催化劑。輕質含氧物分解以形成包含氫氣的第二中間料流。第二中間料流與氫化催化劑接觸以形成包含脫氧且氫化和部分氫化的烴的產物流。脫氧且氫化的烴更容易分離和回收。生物質的轉化還需要除去需要氫氣(H2)的氧氣。優選氫氣可使用生物質原位產生，而不是由氫氣裝置輸入氫氣。
回收的氫化和部分氫化的烴隨后可經受脫氫方法以產生包含芳族化合物的產物流，或可通過選擇合適的工藝條件將工藝料流直接轉化成芳烴。本發明的其它目的、實施方案和詳情可由以下發明詳述得到。發明詳述將木質素轉化成有用的化學品或燃料要求碳-氧鍵斷裂。該方法的一部分包括氫氣的產生，同時限制或防止產生降低方法價值或降低可回收化學品或燃料的量的分子。一個這種結果是防止甲烷(CH4)形成，其中甲烷奪取可用于解聚方法中的有價值氫氣(H2)。生物質的加工可提供數個益處，包括來自于降低置于填埋場的廢材料的量的下游節約。木質素包含在木質素結構中的大量甲氧基。甲氧基可水解形成含氧物化合物如輕質醇，特別是甲醇。含氧物可容易地通過催化分解或蒸汽分解而分解產生氫氣(H2)。這對于由木質素水解生產甲醇以及甲醇分解形成二氧化碳(CO2)和氫氣是特別真實的。因此， 氫氣便宜且原位產生并可用于木質素轉化方法中。本發明旨在將氫氣產生的功能和使用氫氣由木質素回收烴化合物結合。方法包括形成木質素和水的混合物并在氫氣氣氛下使用酸性或堿性催化劑將含水混合物中的木質素解聚。解聚方法產生解聚木質素或木質素-D和輕質含氧物的中間混合物。輕質含氧物主要包括具有1-3個碳原子的輕質醇，其中甲醇為主要的醇。加工中間混合物以原位產生氫氣料流以用于解聚方法和氫化方法中。中間料流中的輕質含氧物可重整或分解成含氫料流，原位產生的氫氣降低對加入外部氫氣或具有氫氣產生裝置的需求。解聚中氫氣的消耗不是廣泛的，而是通過將解聚步驟與借助含氧物分解產生氫氣結合，會存在來自使用便宜的由現有原料產生的氫氣的節約。一般方法的一個實施方案使用如下步驟木質素+H2O —木質素-D+甲醇(1)木質素-D+甲醇一木質素_D+H2+0)2 (2)木質素-D+H2 —木質素-E(3)其中第一步驟使用酸性或堿性催化劑，且反應用或不用氫氣氣氛進行。木質素-D 混合物為烴和輕質含氧物與一些未分解木質素的混合物。第二步驟使用第二催化劑或蒸汽以將甲醇重整或分解成氫氣和二氧化碳。催化劑顆粒優選為具有大孔的小催化劑顆粒。第三步驟使用第三催化劑以將木質素-D混合物中的烴化合物氫化以形成木質素-E混合物。 木質素-E包含分解的木質素和氫化烴化合物，包括萘。第三催化劑包括在載體上的貴金屬或鎳。該方法可進一步包括將氫化化合物與木質素-E混合物分離，并可將氫化化合物脫氫以產生芳族化合物產物流和氫氣流以用于解聚和氫化步驟中。用于生產烴和氫氣的本發明方法包括用酸性或堿性催化劑用或不用氫氣氣氛形成木質素的含水混合物以將木質素解聚，由此形成包含輕質含氧物的解聚木質素或木質素-D混合物。對于酸性解聚，優選具有氫氣氣氛。加工木質素-D混合物以將輕質含氧物分解或重整以釋放氫氣以用于解聚方法中。氫氣用于解聚方法中，且氫氣和解聚木質素可在氫化催化劑下反應以形成包含飽和和部分飽和烴如萘、鏈烷烴、烯烴、二烯烴等的產物流。 一組氫化烴為飽和環化合物。可將飽和和部分飽和烴，特別是飽和和部分飽和環化合物與產物流分離并經過脫氫催化劑以形成芳族化合物。在解聚方法期間，產生的輕質含氧物可包含具有1-3個碳的輕質醇。控制以使甲烷的生產最小化，或使甲氧基的脫氧最小化是重要的，因為它們從木質素化合物中分裂。控制以限制方法期間木炭的形成是重要的，因為這是產物的損失，而且使催化劑減活。木質素包含顯著量的甲氧基，且產生的主要含氧物為甲醇。可將甲醇重整或分解成CO2和吐。甲醇分解可以以大量方式進行。一種方法是使用加入含水木質素混合物中或加入含水解聚木質素混合物中的分解催化劑原位分解甲醇。甲醇也可在分開的反應器中分解以產生氫氣。 當甲醇在分開的反應器中分解時，它可催化分解，或可控制反應條件，并可將甲醇用催化劑蒸汽重整或氧化蒸汽重整。用于甲醇氧化蒸汽重整中的催化劑的一些實例包括Cu-Zno、 Pd-ZnO。然而，甲醇分解，對于產生氫氣而言不需要另外的原料。含氧物的分解優選使用催化劑。用于含氧物分解的催化劑包括至少一種在載體上的金屬。催化載體包含多孔材料，所述多孔材料包括以下一種或多種無機氧化物、沸石、分子篩、碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氮化硼和氮化硅。沉積的金屬包括一種或多種如下金屬鉻、金、鋅、銅、鉬、銀、鈀、銠、錸、鋨、釕、銥和所述金屬的混合物。該方法可進一步包括分離氫氣以形成用于解聚步驟中，或用于氫化步驟中的富含氫氣的料流。氫化步驟包括使解聚產物流與氫化催化劑在氫氣氣氛下接觸。氫化催化劑包括在載體上的貴金屬。所選擇的載體包括沸石、分子篩、Al203、Si02、Mg0、Zr02、Ti02、混合金屬氧化物和多孔碳。貴金屬優選包括鉬(Pt)、鈀(Pd)或二者。解聚產物流的氫化產生飽和和部分飽和環化合物。飽和和部分飽和環化合物的分離比芳族化合物的分離更容易。可將環化合物從混合物中分離，然后脫氫以產生芳族產物流。本發明一個變化方案提供由木質素生產氫氣。方法包括將木質素與水和酸性或堿性催化劑結合以形成具有脫氧木質素或木質素-D和輕質含氧物的中間料流。使中間料流與分解催化劑接觸以產生氫氣。使中間料流與氫化催化劑和氫氣接觸以形成包含氫化化合物的產物流，其中氫化化合物已脫氧。產物流可通過使產物流與脫氫催化劑接觸以形成包含芳族化合物的脫氫產物流而進一步加工。方法可用分開的反應容器進行以順序地進行反應，或方法可在單一反應容器中進行以同時進行多個反應步驟。本發明的一個方面容許分解催化劑和氫化催化劑在單一容器中結合，其中將催化劑混合，且方法經歷同時的含氧物分解和脫氧木質素脫氫。通過輕質含氧物分解產生的氫氣在氫化反應中消耗，促進控制和限制方法期間形成的甲烷的量。分解催化劑和氫化催化劑可結合在相同催化劑顆粒上。產生的含氧物可包含具有甲氧基的含氧物，其中一種含氧物為甲醇。用于重整含氧物以產生氫氣的催化劑包括分散在載體上的金屬。優選載體為氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氮化硼、氮化硅、沸石材料、分子篩及其混合物。用于蒸汽重整中的催化劑包括單獨的鎳，或具有較少量至少一種貴金屬如金、鉬、鈀、銠、釕和銥的鎳。重整催化劑還可包含至少一種選自鉻(Cr)、金(Au)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鉬(Pt)、銀(Ag)、 鈀(Pd)、銠(Rh)、錸(Re)、鋨(Os)、釕(Ru)、銥(Ir)的過渡金屬。用于本發明中的部分氧化催化劑包括選自IUPAC族8、9或10貴金屬的金屬，或與族11或族12或族14元素，以及任選與元素周期表族1或2金屬組合。優選的氧化催化劑
5包含分散于成型氧化鋁載體上的釕金屬。在一個實施方案中，方法包括用于木質素分解的第一催化劑為包含分散于載體上的至少一種選自釩、鐵、鈷、釕、銅、鎳、錳、鉬、鉬、金、銀、鈀、錸、銠、鋨和銥的金屬的材料。方法還包括用于含氧物重整的第二催化劑且為包含至少一種選自鉻、金、鋅、銅、鉬、銀、鈀、 銠、錸、鋨、釕和銥的金屬的材料。任選，方法包括水煤氣變換加工步驟。水煤氣變換加工步驟包括使重整的氣體在升高的溫度下在蒸汽的存在下流經第三催化劑。一氧化碳和蒸汽反應以形成氫氣和二氧化碳，如方程式4所示。C0+H20 — C02+H2 (在催化劑的存在下) (4)第三催化劑包含至少一種選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、 鎘、鑭、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉬、金和汞的金屬。優選第三催化劑沉積于載體上。載體包括下文所列無機氧化物，且用于使催化劑金屬沉積于載體上的方法是本領域技術人員已知的。適于載體的材料包括但不限于無機氧化物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔和分子篩。其它載體包括但不限于碳、碳化硅、硅藻土和粘土。用于本發明的脫氫催化劑包括包含在載體如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁、酸性分子篩、沸石或鹵素處理的氧化鋁上的貴金屬如鉬的催化劑。催化劑可包含在載體上的促進劑組分。合適的脫氫條件包括400-900°C的溫度、l_8000kPa的壓力和0. I-IOOhr"1的液時空速(LHSV)。優選條件包括420-550°C的溫度和IOO-IOOOkPa的壓力。氫化催化劑包括在載體上的貴金屬。氫化條件包括^0-500°C的溫度和 3，000-14，500kPa,優選 8，500-14，OOOkPa 的壓力和 0. l-20hr_1 的液時空速(LHSV)。優選的溫度范圍為280-450°C，更優選的溫度范圍為280-350°C。盡管已用目前認為是優選實施方案的那些描述了本發明，但應當理解本發明不限于所公開的實施方案，而是意欲涵蓋包括在所附權利要求書范圍內的各種改進和等效配置。
權利要求
1.一種用于由木質素生產烴和氫氣的方法，其包括將木質素與水和酸性或堿性催化劑結合以形成包含木質素-D和輕質含氧物的中間料流；分解輕質含氧物以形成包含氫氣的第二中間料流；和將第二中間料流與氫化催化劑結合以形成包含氫化或部分氫化化合物的第三料流。
2.根據權利要求1的方法，其進一步包括使第三料流與脫氫催化劑接觸以形成包含芳族化合物的料流。
3.根據權利要求1的方法，其中所述輕質含氧物包括具有1-3個碳原子的醇。
4.根據權利要求1的方法，其中所述分解步驟通過將中間料流中的輕質含氧物用蒸汽分解而進行。
5.根據權利要求1的方法，其中所述分解步驟通過使中間料流中的輕質含氧物與分解催化劑接觸而進行。
6.根據權利要求1的方法，其進一步包括將氫氣料流分離成富含氫氣的料流和第二料流。
7.根據權利要求1的方法，其中分解催化劑包括在載體上的金屬混合物。
8.根據權利要求7的方法，其中所述載體選自無機氧化物、沸石、分子篩、碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氮化硼、氮化硅及其混合物。
9.根據權利要求7的方法，其中所述金屬選自鉻、金、鋅、銅、鉬、銀、鈀、銠、錸、鋨、釕、 銥及其混合物。
10.根據權利要求1的方法，其中所述氫化催化劑包括在載體上的貴金屬，其中貴金屬選自鉬(Pt)、鈀(Pd)及其混合物，且其中催化劑載體選自沸石、分子篩、A1203、SiO2, MgO, ZrO2, TiO2、混合金屬氧化物、碳及其混合物。
全文摘要
提出一種用于由木質素生產高價值化學品的方法。方法包括使幾個內在步驟結合以使用通過本方法產生的氫氣，而不是加入外部氫氣來源。該方法可使脫氧方法期間形成的含氧物分解與脫氧木質素化合物氫化相結合。
文檔編號C07C15/00GK102548935SQ201080042424
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月6日 優先權日2009年10月13日
發明者J·Q·陳 申請人:環球油品公司