專利名稱：將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法
技術領域：
本發明涉及將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法。
背景技術：
1，3_環己烷二甲醛或1，3_氰基環己烷甲醛的還原胺化生成副產物，稱為雙環胺或BA(3-氮雜雙環[3. 3. 1]壬烷)。雙環胺的形成歸因于較低收率的所需的1，3_雙(氨基甲基)環己烷。目前，仍沒有任何將這些副產物轉化為所需二胺產物的有效方法。因此，仍需要將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法。
發明內容
本發明提供將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法。在一種實施方式中，本發明提供將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法，包括以下步驟(1)選擇一種或多種環狀胺；( 使所述一種或多種環狀胺與氨和氫氣、任選的水、和任選的一種或多種溶劑在一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的存在下在120°c至約 250°C的溫度和700至3500psig的壓力在一個或多個反應器系統中接觸至少1小時或更長的時間；C3)形成產物混合物，該混合物包括一種或多種脂族二胺、任選的一部分所述一種或多種環狀胺、任選的一部分所述氨、任選的一部分所述氫氣、任選的水、和任選的一部分所述一種或多種溶劑；(4)將所述產物混合物從反應器系統中移除；( 經蒸餾將所述部分氨、所述部分氫氣、或其混合物的至少一部分從所述產物混合物中移除；(6)經蒸餾移除至少一部分所述部分水；(7)經蒸餾移除至少一部分所述部分一種或多種任選的溶劑；(8)移除至少一部分所述部分一種或多種環狀胺；(9)從而從所述產物混合物分離所述一種或多種脂族二胺；和(10)從而將所述一種或多種環狀胺轉化為一種或多種脂族二胺。在可替換的實施方式中，本發明還提供根據前述方法制備的一種或多種脂族二胺。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一種的將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法，所不同的是所述一種或多種環狀胺選自3-氮雜雙環[3. 3. 1]壬烷和氮雜雙環[3. 3.1]壬-2-烯，和其中所述一種或多種脂族二胺包括1，3_雙(氨基甲基) 環己烷。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一種的將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法，所不同的是所述一種或多種環狀胺包括六氫-IH-氮雜草,和其中所述一種或多種脂族二胺包括己二胺。
具體實施例方式本發明提供將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法。在一種實施方式中，本發明提供將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法，包括以下步驟(1)選擇一種或多種環狀胺；( 使所述一種或多種環狀胺與氨和氫氣、任選的水、和任選的一種或多種溶劑在一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的存在下在120°c至約 250°C的溫度和700至3500psig的壓力在一個或多個反應器系統中接觸至少1小時或更長的時間；C3)形成產物混合物，該混合物包括一種或多種脂族二胺、任選的一部分所述一種或多種環狀胺、任選的一部分所述氨、任選的一部分所述氫氣、任選的水、和任選的一部分所述一種或多種溶劑；(4)將所述產物混合物從反應器系統中移除；( 經蒸餾將所述部分氨、所述部分氫氣、或其混合物的至少一部分從所述產物混合物中移除；(6)經蒸餾移除至少一部分所述部分水；(7)經蒸餾移除至少一部分所述部分一種或多種任選的溶劑；(8)移除至少一部分所述部分一種或多種環狀胺；(9)從而從所述產物混合物分離所述一種或多種脂族二胺；和(10)從而將所述一種或多種環狀胺轉化為一種或多種脂族二胺。在可替換的實施方式中，本發明還提供根據前述方法制備的一種或多種脂族二胺。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一種的將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法，所不同的是所述一種或多種環狀胺選自3-氮雜雙環[3. 3. 1]壬烷和氮雜雙環[3. 3.1]壬-2-烯，和其中所述一種或多種脂族二胺包括1，3_雙(氨基甲基) 環己烷。在可替換的實施方式中，本發明提供根據前述實施方式中任一種的將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法，所不同的是所述一種或多種環狀胺包括六氫-IH-氮雜草,和其它所述一種或多種脂族二胺包括六亞甲基二胺。根據本發明，一種或多種脂族環狀胺副產物可以轉化為所需脂族二胺。在一種實施方式中，所述一種或多種環狀胺選自3-氮雜雙環[3. 3.1]壬烷和氮雜雙環[3. 3.1] 壬-2-烯。這樣的環狀胺可以是一種或多種脂環族氰基醛的還原胺化的一種或多種副產物，如描述于美國臨時專利申請61/230，319，其通過參考完全并入本申請。在另一種實施方式中，所述一種或多種脂族環狀胺包括六氫-IH-氮雜罩。在一種實施方式中，所述一種或多種脂族二胺包括1，3_雙(氨基甲基)環己烷。在另一種實施方式中，所述一種或多種脂族二胺包括六亞甲基二胺。使所述一種或多種脂族環狀胺與胺(例如氨、甲胺、乙胺、丙胺、或丁胺)、和氫氣、 任選的水、和任選的一種或多種溶劑(例如叔丁醇或叔丁胺)，在一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的存在下在130°C至300°C的溫度和700至4000psig的壓力在一個或多個間歇或連續反應器系統中接觸至少1小時或更長的時間，從而形成產物混合物。所述一個或多個反應器系統包括以串聯或并聯方式連接的一個或多個連續反應器、一個或多個間歇反應器、或一個或多個半間歇反應器。氨存在的摩爾當量可以為2至100 ；例如，為20至 80。反應器溫度可以為130°C至300°C ；例如，140°C至250°C ；或在可替換的實施方式中， 為140°C至200°C。反應器壓力可以為700至4000psig ；例如，700至;3500psig ；或在可替換的實施方式中，為700至2000psig。氫氣的分壓可以為5至IOOOpsig ；例如，為100至IOOOpsig;或在可替換的實施方式中，為200至600psig。反應器可以為間歇反應器或連續反應器。一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統可以包括選自Co、Ni、RU、Fe、CU、Re、Pd 的金屬，其氧化物，其混合物，及其組合。這樣的一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統可以包括金屬本體催化劑系統、海綿金屬催化劑系統、負載型金屬催化劑系統、其混合物、 或其組合。這樣的一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統可以包括基于Co的本體催化劑系統。一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統還可以包括一種或多種促進劑或一種或多種粘合劑或一種或多種催化劑載體。這樣的一種或多種促進劑可以選自堿金屬和堿土金屬。這樣的一種或多種粘合劑可以包括氧化硅、氧化鋁、其混合物、或其組合。這樣的一種或多種催化劑載體可以包括氧化硅、氧化鋁、其混合物、或其組合。這樣的一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統可以Raney Cobalt Catalyst商購自Grace Davison Catalyst Company,以Co_0179T鈷催化劑商購自BASF，以Co_138E催化劑商購自BASF。胺例如氨以相對于一種或多種脂族環狀胺過量的量存在。胺例如氨的存在量可以為，例如，2至100摩爾每摩爾的一種或多種脂族環狀胺；或在可替換的實施方式中，為10至90摩爾每摩爾的一種或多種脂族環狀胺；或在可替換的實施方式中，為20至80摩爾每摩爾的一種或多種脂族環狀胺。氫氣的存在量可以，例如，為0. 1至30摩爾每摩爾的一種或多種脂族環狀胺；或在可替換的實施方式中，為0. 1至10摩爾每摩爾的一種或多種脂族環狀胺；或在可替換的實施方式中，為0. 1至6摩爾每摩爾的一種或多種脂族環狀胺。所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統的存在量可以足以催化一種或多種脂族環狀胺、氫氣、和氨之間的反應。所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統可以，例如，包括固定床催化劑系統。如上文所述，產物混合物在一個或多個反應器系統中形成，所述產物混合物包括一種或多種脂族二胺、任選的一部分所述一種或多種脂族環狀胺、任選的一部分氨、任選的一部分氫氣、任選的一部分水、和任選的一部分所述一種或多種溶劑。然后將產物混合物從一個或多個反應器系統中移除并轉移至以相繼順序排列的一個或多個蒸餾柱中。在將產物混合物轉移至以相繼順序排列的一個或多個蒸餾柱中之后，將至少一部分氨、一部分氫氣、 或其混合物經由一個或多個蒸餾步驟從產物混合物中移除。然后，將至少一部分的一種或多種溶劑(若任選地存在)、和/或水經一個或多個蒸餾步驟移除。然后，將至少一部分的一種或多種脂族環狀胺經一個或多個蒸餾步驟移除，由此將一種或多種脂族二胺從產物混合物中分離并將一種或多種環狀胺轉化為一種或多種脂族二胺。蒸餾法進一步描述于美國臨時專利申請61/230，300，其通過參考完全并入本申請。一種或多種脂族環狀胺、氫氣、和氨之間的反應可以任選地在一種或多種溶劑、 水、其混合物、或其組合的存在下進行。進入反應器的進料可以包含O至90重量％的一種或多種溶劑、水、其混合物、或其組合，基于進料(即一種或多種脂族環狀胺、氫氣、和氨)的重量；或在可替換的實施方式中，包含0至30重量％的一種或多種溶劑、水、其混合物、或其組合，基于進料的重量；或在可替換的實施方式中，包含0至10重量％的一種或多種溶劑、 水、其混合物、或其組合，基于進料的重量。一種或多種脂族環狀胺、氫氣、和氨之間的反應可以在連續反應器系統中進行；或在可替換的實施方式中，其可以在間歇反應器系統中進行；或在可替換的實施方式中，其可以在半間歇反應器系統中進行。這樣的反應器系統通常是本領域普通技術人員已知的。連續反應器系統或間歇反應器系統或半間歇反應器系統可以包括串聯、并聯、或其組合方式連接的一個或多個反應器。根據本發明制備的一種或多種脂族二胺可以包括1，3_雙(氨基甲基)環己烷或
六亞甲基二胺。一種或多種環狀胺副產物向一種或多種所需脂族二胺的轉化過程可以，例如，由以下示意圖說明
權利要求
1.將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法，包括以下步驟 選擇一種或多種環狀胺；使所述一種或多種環狀胺與氨和氫氣、任選的水、和任選的一種或多種溶劑在一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的存在下在120°C至約250°C的溫度和700至3500psig 的壓力在一個或多個反應器系統中接觸至少1小時或更長的時間；形成產物混合物，該混合物包括一種或多種脂族二胺、任選的一部分所述一種或多種環狀胺、任選的一部分所述氨、任選的一部分所述氫氣、任選的水、和任選的一部分所述一種或多種溶劑；將所述產物混合物從反應器系統中移除；經蒸餾將所述部分氨、所述部分氫氣、或其混合物的至少一部分從所述產物混合物中移除；經蒸餾移除至少一部分所述部分水； 經蒸餾移除至少一部分所述部分一種或多種任選的溶劑； 移除至少一部分所述部分一種或多種環狀胺； 從而從所述產物混合物分離所述一種或多種脂族二胺；和從而將所述一種或多種環狀胺轉化為一種或多種脂族二胺。
2.根據權利要求1的方法制備的一種或多種脂族二胺。
3.權利要求1的方法，其中所述一種或多種環狀胺選自3-氮雜雙環[3.3. 1]壬烷和氮雜雙環[3. 3. 1]壬-2-烯，和其中所述一種或多種脂族二胺包括1，3_雙(氨基甲基)環己焼。
4.權利要求1的方法，其中所述一種或多種環狀胺包括六氫-IH-氮雜草,和其中所述一種或多種脂族二胺包括六亞甲基二胺。
5.權利要求1的方法，其中所述一個或多個反應器系統包括以串聯、并聯、或串聯和并聯組合方式連接的一個或多個連續反應器、一個或多個間歇反應器、或一個或多個半間歇反應器、或者這些反應器的組合。
6.權利要求1的方法，其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統包括選自 Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pd的金屬，其氧化物，其混合物，及其組合。
7.權利要求1的方法，其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統是金屬本體催化劑系統、海綿金屬催化劑系統、負載型金屬催化劑系統、其混合物、或其組合。
8.權利要求1的方法，其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統包括基于Co 的本體催化劑系統。
9.權利要求1的方法，其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統還包括一種或多種促進劑或一種或多種粘合劑。
10.權利要求9的方法，其中所述一種或多種促進劑選自堿金屬和堿土金屬。
11.權利要求9的方法，其中所述一種或多種粘合劑包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、其混合物、或其組合。
12.根據權利要求2的一種或多種脂族二胺，其中所述一種或多種脂環族二胺用作環氧樹脂的固化劑、用作多元醇的引發劑、或用作脂族多異氰酸酯的中間體。
全文摘要
本發明是將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法。將脂族環狀胺轉化為脂族二胺的方法包括以下步驟(1)選擇一種或多種環狀胺；(2)使所述一種或多種環狀胺與氨和氫氣、任選的水、和任選的一種或多種溶劑在一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的存在下在120℃至約250℃的溫度和700至3500psig的壓力在一個或多個反應器系統中接觸至少1小時或更長的時間；(3)形成產物混合物，該混合物包括一種或多種脂族二胺、任選的一部分所述一種或多種環狀胺、任選的一部分所述氨、任選的一部分所述氫氣、任選的水、和任選的一部分所述一種或多種溶劑；(4)將所述產物混合物從反應器系統中移除；(5)經蒸餾將所述部分氨、所述部分氫氣、或其混合物的至少一部分從所述產物混合物中移除；(6)經蒸餾移除至少一部分所述部分水；(7)經蒸餾移除至少一部分所述部分一種或多種任選的溶劑；(8)移除至少一部分所述部分一種或多種環狀胺；(9)從而從所述產物混合物分離所述一種或多種脂族二胺；和(10)從而將所述一種或多種環狀胺轉化為一種或多種脂族二胺。
文檔編號C07C211/12GK102471230SQ201080035250
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月30日 優先權日2009年7月31日
發明者A.舒伊特曼, D.希克曼, D.莫爾贊, E.莫利托, S.桑薩尼, S.費斯特 申請人:陶氏環球技術有限責任公司